从含水1-丁醇制备二丁基醚的方法技术

本发明专利技术涉及采用包含１－丁醇和水的反应物制备二丁基醚的催化法。如此制备的二丁基醚可用于运输燃料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及采用含水i-丁醇作为反应物制备二丁基醚的方法。背紊二丁基醚可用作柴油十六烷值改进剂(R. Kotrba， "Ahead of the Curve(处于领先位置)"，Ethanol Producer Magazine(乙醇生产者杂 志)，2005年11月)；包含二丁基醚的柴油配方的实例已在WO 2001018154中公开。采用丁醇制备二丁基醚是已知的(参见Karas,L. and Piel， W. J. Ethers, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(化工技术百科全书)，第五版，第10巻，5.3节，第576页)，通常通过采用硫酸将正丁醇脱水或在高温下用氯化铁、好u酸铜、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的催化脱水进行。丁醇脱水成二丁 基醚会形成水，因此，迄今为止，这些反应在无水的情况下进^f亍。为了改善空气质量和提高可再生资源的能源生产，人们对可代替 汽油和柴油的供选燃料如乙醇和丁醇产生浓厚兴趣。希望能采用可 再生资源发酵产生的含水l-丁醇流制备二丁基醚，无需首先进行将 丁醇从含水流中完全除去或基本除去的步骤。概述本专利技术涉及制备至少 一种二丁基醚的方法，所述方法包括在约5CTC-约450。C的温度和约0.1 MPa-约20.7MPa压力下，使包含1-丁 醇和至少约5%重量水(相对水加上l-丁醇的总重量计算)的反应物与 至少一种酸催化剂接触，以制备包含所述至少一种二丁基醚的反应 产物，并从所述反应产物回收所述至少一种二丁基醚，以获得至少 一种回收的二丁基醚。 一个实施方案中，从发酵液中获得反应物。 所述至少一种二丁基醚可用作运输燃料添加剂。附图简述附图由八个图组成。附图说明图1说明了可用来实施本专利技术的整个方法。图2说明了采用蒸馏制备l-丁醇/水流的方法，其中包含l-丁醇 但基本不含丙酮和乙醇的发酵液用作原料流。图3说明了采用蒸镏制备l-丁醇/水流的方法，其中包含l-丁 醇、乙醇和丙酮的发酵液用作原料流。图4说明了采用气提制备l-丁醇/水流的方法，其中包含l-丁醇 和水的发酵液用作原料流。图5说明了采用液-液萃取制备1-丁醇/水流的方法，其中包含l-丁醇和水的发酵液用作原料流。图6说明了采用吸附制备l-丁醇/水流的方法，其中包含l-丁醇 和水的发酵液用作原料流。图7说明了采用渗透蒸发制备l-丁醇/水流的方法，其中包含l-丁醇和水的发酵液用作原料流。图8说明了采用蒸馏制备l-丁醇/水流的方法，其中包含l-丁醇 和乙醇但基本不含丙酮的发酵液用作原料流。详述本专利技术涉及从包含水和1-丁醇的反应物制备至少一种二丁基醚 的方法。所述至少一种二丁基醚可用作运输燃料添加剂，更具体地 讲用作柴油十六烷值改进剂。运输燃料包括但不局限于汽油、柴油 和喷气燃料。在最广泛实施方案中，本专利技术方法包括使包含1-丁醇和水的反 应物与至少 一种酸催化剂接触，以制备包含至少 一种二丁基醚的反 应产物，和从所述反应产物回收所述至少一种二丁基醚，以获得至 少 一种回收的二丁基醚。所述"至少 一种二丁基醚"主要包含二正丁基 醚，然而所述二丁基醚反应产物可包含其它二丁基醚，其中所述醚的一个或两个丁基取代基选自l-丁基、2-丁基、叔丁基和异丁基。尽管所述反应物可包含不到约5°/。重量水(相对水加上1-丁醇的总 重量计算)，优选所述反应物包含至少约5%水。在一个更具体的实施 方案中，所述反应物包含约5%-约80%重量水(相对水加上1-丁醇的 总重量计算)。一个优选实施方案中，所述反应物^f汙生自发酵液并包含至少约 50%重量l-丁醇(相对该丁醇加上水的总重量计)(本文中有时称为"含 水l-丁醇")。丁醇的微生物(发酵)生产的一个优点是能采用来源于可 再生资源如玉米秆、玉米棒、甘蔗、甜菜或小麦的原料进行发酵过 程。本专利技术致力于通过工程改造(通过重组方式)或选择能比现有微生 物更有效地制备丁醇的有^L物。这种努力可预期获得成功，并且本 专利技术方法将可用于任何制备1-丁醇的发酵法，其能够达到目前所采 用的野生型微生物所能达到的水平，或到达采用基因改性的微生物 所能达到的水平(这通常能够实现改进的生产)。最为人所知的1 - 丁醇微生物生产方法是通过产溶剂梭菌 (solventogenic)才炎菌i口手早氏才炎菌(C7osfr/<i/ww 6ez)'eW"/cA77)或丙酮丁醇才炎 菌(C. aceto6w0;"cwm)进行的丙酮-丁醇-乙醇(ABE)发酵。可用于梭菌 发酵的底物包括葡萄糖、麦芽糖糊精、淀粉和糖，这些可从生物质5如玉米废物、甘蔗、甜菜、小麦、干草或草秆获得。培养基的制备 和厌氧细菌的生长和储存的厌氧生活及详细步骤的讨论可参见Section II of Methods for General and Molecular Bacteriology(分子细菌 学方法第II节)(Gerhardt, P.等(编辑)，(1994) American Society for Microbiology(美国微生物学会)，Washington, D.C.(华盛顿特区))。美国 专利6，358,717(第3列第48行到第5列第21行)和5,192，673(第2列 第43行到第6列第57行详细描述了分别通过拜氏梭菌(C. 6ez)'en'"/cfe'/)和丙酮丁醇梭菌(C. ac"o^^"cwm)的突变林培养和制备 丁醇。通过发酵制备1-丁醇的另一方法是如美国专利5，753，474(第2列 第55行-第10列第67行)中所述的连续两步法，其中1-丁醇为主产 物。该方法第一步中，采用梭菌如酪丁酸梭菌(C. ^ro^0/n'cwm)或热 丁酸梭菌(C^wmo6w^Wcww)将糖类底物主要转变成丁酸。在次要的 平行方法中，在促进产酸的条件下，在糖类底物上生长第二种才炎菌 如丙酮丁醇梭菌(C. aceto6w^〃cwm)或拜氏才发菌(C/oWn'^wm 6e^Wm'db7)。将第一步骤中产生的丁酸与第二种梭菌一起转移到第 二发酵罐，该方法第二产生溶剂(solventogenesis)步骤中，通过第二 种梭菌将丁酸转变成l-丁醇。1-丁醇还可如本申请人同时拥有且同时待审的美国专利申请 60A721677第3页第22行到第48页第23行(包括序列列表)中所述， 通过重组微生物发酵制备。生物合成路线使得重组有机物能从底物 如葡萄糖产生包含卜丁醇的发酵产物。除了 l-丁醇外，还制备了乙 醇。生物合成路线使得重组有机物能从底物如葡萄糖制备l-丁醇。 制备l-丁醇的生物合成路线包括以下底物-产物转变a) 乙酰辅酶A到乙酰乙酰辅酶A ，例如通过标记为SEQ ID NO:l或3的基因编码的乙酰辅酶A乙酰转移酶催化；b) 乙酰乙酰辅酶A到3-羟基丁酰基辅酶A，例如通过标记为 SEQIDNO:5的基因编码的3-羟基丁酰基辅酶A脱氢酶催化；6c) 3-羟基丁酰基辅酶A到巴豆酰辅酶A,例如通过标记为SEQ IDNO:7的基因编码的巴豆酸i^崔化；d) 巴豆酰辅酶A到丁酰辅酶A，例如通过标记为SEQIDNO:9 的基因编码的丁酰辅酶A脱氢酶催化；e) 丁酰辅酶A到丁醛，例如通过标记为SEQIDNO:ll的基因编本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备至少一种二丁基醚的方法，所述方法包括在约５０℃－约４５０℃的温度和约０．１ＭＰａ－约２０．７ＭＰａ压力下，使包含１－丁醇和至少约５％重量水（相对水加上１－丁醇的总重量计算）的反应物与至少一种酸催化剂接触，以制备包含所述至少一种二丁基醚的反应产物，并且从所述反应产物回收所述至少一种二丁基醚，以获得至少一种回收的二丁基醚。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：MB达摩尔，LE曼策，ES小米勒，R迪科西莫，JP克纳普，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]