3‑巯基丙酸的制备方法和利用此的具有疏基的羧酸酯化合物及硫乌拉坦系光学材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及3‑巯基丙酸的制备方法和利用此的具有疏基的羧酸酯化合物及硫乌拉坦系光学材料的制备方法。本发明专利技术改善了制备3‑巯基丙酸的过程中的工序，从而大大提高收率的同时降低减压蒸馏时的温度，并缩短时间，由此可阻止产物的破坏，并可大大提高生产效率。本发明专利技术从整体上看是执行容易而简单的工序，由此可大大提高收率和生产效率，最终获得的3‑巯基丙酸是高纯度的且颜色也优秀，由此通过利用此来能够以低廉的费用获得纯度高且颜色好的具有疏基的羧酸酯化合物。另外，利用该羧酸酯化合物，也能以低廉的费用获得硫乌拉坦系聚合性组合物和由该组合物聚合而成的硫乌拉坦系光学材料。根据本发明专利技术获得的羧酸酯化合物，尤其是可使用于低价的硫乌拉坦光学镜片的制备，可获得低廉而颜色好的光学镜片。

3 mercaptopropionic acid, preparation method and use this with mercapto carboxylic ester compounds and sulfur urethane optical material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】3-巯基丙酸的制备方法和利用此的具有疏基的羧酸酯化合物及硫乌拉坦系光学材料的制备方法
本专利技术涉及3-巯基丙酸的制备方法和利用此的具有疏基的羧酸酯化合物及硫乌拉坦系光学材料的制备方法。
技术介绍
疏基羧酸(巯基丙酸)适合作为丙烯酸酯聚合物的交联剂及环氧树脂的固化剂，使用于光学镜片等合成树脂。尤其利用此与醇进行酯化反应，由此可合成多种具有疏基的羧酸酯化合物。美国专利第5008432号中揭示了在甲基丙烯酸酯或丙烯酸之类的不饱和化合物中添加硫化氢来制备3-巯基丙酸的内容，添加硫化氢时，在选自氧化镁的碱性催化剂及碱性阴离子交换树脂环境中执行。其中，作为树脂选择了具有叔胺或季铵氢氧化物作为官能团的树脂。但是，该方法由于经过在丙烯酸中添加硫化氢来转换为3-巯基丙酸(HSCH2CH2COOH)的工序，因此存在工序非常复杂的缺点。韩国专利公开公报第1998-024803号中揭示了基于丙烯酸和硫化氢的加成反应的3-巯基丙酸的合成方法。与上述美国专利第5008432号类似地在不含有与氮原子直接结合的氢的具有胍官能团的固体担体的存在之下执行。韩国公开专利第1998-024803号中，在具有碱性官能团的固体担体的存在之下，根据丙烯酸和硫化氢的加成反应，以高的转换率及选择率合成了3-巯基丙酸。但是，依然存在制备工序复杂的缺点。中国专利公告CN101125827A中揭示了将硫代二丙酸(二聚物)转换为3-疏基丙酸酯(多聚物)的方法。该方法由于因基于铁和强酸的酸性处理需要比较剧烈的反应条件，因此存在这种条件下产物的组成及副产物不佳的问题。并且，韩国授权专利第10-0350658号中揭示了易于处理3-疏基丙腈及3-巯基丙酸的制备方法。该专利技术的方法中，作为起始物质使用硫代丙二腈，在碱性氢氧化物的存在之下，将上述硫代丙二腈与碱性氢硫化物(硫化氢碱性)进行反应，生成高收率的3-疏基丙腈。其结果，将获得的腈与强酸进行酸性化处理或皂化处理，获得高收率的优选的巯基丙酸。该专利技术可获得未见二硫代丙二腈及二硫代二丙酸混入的高收率的3-疏基丙腈及3-巯基丙酸。但是，该方法需要经过如下步骤，使用丙烯腈和硫氢化钠，形成硫代丙二腈(二聚物)，其中再添加硫氢化钠和苛性钠，形成2-氰基乙硫醇钠(单体)之后，在强酸(盐酸)条件下，对该2-氰基乙硫醇钠进行回流，将腈转换为羧酸基。因此反应步骤复杂，难以制备，由于在未将3-疏基丙腈分离而回流的盐酸条件下，将腈转换为羧酸，因此存在产物的获得率低，3-疏基丙腈未反应而过剩的问题。韩国公开专利第10-2013-0087447号中，为了解决这种以往问题，提供无需在硫代丙二腈(二聚物)中使用硫氢化钠和苛性钠而从硫代丙二腈中获得3-疏基丙腈的工序的3-巯基丙酸的制备方法。该方法中，将丙烯腈与硫氢化钠进行反应来获得2-氰基乙硫醇钠之后，用酸进行中和，层分离，获得3-疏基丙腈，接着，加入酸，回流，转换为3-巯基丙酸，接着，减压蒸馏，获得3-巯基丙酸。该方法在制备二聚物的生成少的3-疏基丙腈的观点上，工序简单，经济，收率也比以往方法优秀。但是，由于在获得3-疏基丙腈之后，加入酸，转换为3-巯基丙酸，进行减压蒸馏而获得的过程中存在相当大的收率损失和因高温处理带来的产物分解，因此需要不仅以更低的温度减压蒸馏产物而且可更提高收率的改善方案。现有技术文献专利文献(专利文献1)美国专利公报5008432(专利文献2)韩国公开专利公报第1998-024803(专利文献3)中国专利公告公报CN101125827A(专利文献4)韩国授权专利公报10-0350658(专利文献5)韩国公开专利公报10-2013-0087447
技术实现思路
技术问题本专利技术是为了解决如上所述的以往问题而提出的，其目的在于，尤其提供通过降低获得最终产物的减压蒸馏过程的温度，不仅阻止产物分解的同时可显著提高收率的新方法，其为如下的3-巯基丙酸的制备方法，将丙烯腈与硫氢化钠进行反应来获得2-氰基乙硫醇钠之后，用酸中和，获得3-疏基丙腈，然后，加入酸，减压蒸馏，获得3-巯基丙酸。并且，本专利技术的目的在于，根据容易而简单的工序，以高收率制备纯度高的3-巯基丙酸，由此以低廉的费用，提供纯度及颜色优秀的3-巯基丙酸。并且，本专利技术的目的在于，利用如此获得的3-巯基丙酸，以低廉的费用，制备纯度及颜色优秀的具有疏基的羧酸酯化合物。并且，本专利技术的目的在于，利用如此获得的具有疏基的羧酸酯化合物，以低廉的费用，制备颜色和质量优秀的光学材料，尤其是，其目的在于，制备质量优秀的低价的乌拉坦系光学镜片。解决问题的方案本专利技术提供一种3-巯基丙酸的制备方法，其包括：工序(a)，将丙烯腈与硫氢化钠进行反应来获得2-氰基乙硫醇钠的工序；工序(b)，用酸中和上述2-氰基乙硫醇钠，获得3-疏基丙腈；工序(c)，在上述3-疏基丙腈中加入酸来进行回流，接着减压蒸馏，获得3-巯基丙酸，其特征在于，上述工序(c)包括如下步骤：在上述3-疏基丙腈中加入酸来进行回流，使其转换为3-巯基丙酸的步骤；接着，添加乙酸正丁酯及甲基异丁酮中的1种以上的有机溶剂，制备混合溶液之后，用氨水中和并过滤,去除作为底层的水层，仅留下作为上层的有机层的步骤；在减压条件下，从上述有机层中去除溶剂之后进行减压蒸馏来获得3-巯基丙酸的步骤。并且，本专利技术提供一种具有疏基的羧酸酯化合物的制备方法，其包括：将通过如上所述的方法获得的3-巯基丙酸和具有一元以上醇基的化合物进行酯化反应，获得具有疏基的羧酸酯化合物的过程。本专利技术提供一种硫乌拉坦系聚合性组合物的制备方法，其包括：将通过如上所述的方法获得的具有疏基的羧酸酯化合物和聚异(硫代)氰酸酯化合物进行混合来制备聚合性组合物的过程。并且，本专利技术提供一种具有疏基的羧酸酯化合物的制备方法，其包括：对通过如上所述的方法获得的聚合性组合物进行聚合来获得光学材料的过程。并且，本专利技术提供一种通过如上所述的方法获得的硫乌拉坦系光学材料，该光学材料尤其包括眼镜镜片等光学镜片。专利技术的效果在本专利技术中，通过改善获得3-疏基丙腈之后加入酸来获得3-巯基丙酸的过程中的工序，不仅可将收率大大提高10％以上，而且降低减压蒸馏时的温度，并缩短时间，由此可显著提高生产效率的同时还可阻止产物的分解。本专利技术不仅通过整体上看执行容易而简单的工序来进行，而且可提高收率和生产效率。这将在以缩减生产费用为重要课题的光学材料，尤其在眼镜镜片领域中，带来通过节减硫醇化合物的生产费用来大大降低镜片的所有生产费用的效果。并且，由于通过本专利技术获得的3-巯基丙酸的纯度及颜色也优秀，因此利用该3-巯基丙酸能够以低廉的费用获得纯度高且颜色好的具有疏基的羧酸酯化合物，利用该羧酸酯化合物，也能够以低廉的费用获得硫乌拉坦系聚合性组合物和由该聚合性组合物聚合而成的硫乌拉坦系光学材料。根据本专利技术获得的羧酸酯化合物，尤其可使用于低价的硫乌拉坦光学镜片的制备，其结果可获得不仅低廉而且颜色也好的光学镜片。具体实施方式本专利技术的3-巯基丙酸的制备方法包括：工序(a)，将丙烯腈与硫氢化钠进行反应来获得2-氰基乙硫醇钠；工序(b)，用酸中和上述2-氰基乙硫醇钠，获得3-疏基丙腈；工序(c)，在上述3-疏基丙腈中加入酸来进行回流，接着减压蒸馏，获得3-巯基丙酸，优选地，可由以下反应式1表示。下面，按本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种3‑巯基丙酸的制备方法，其包括：工序(a)，将丙烯腈与硫氢化钠进行反应来获得2‑氰基乙硫醇钠；工序(b)，用酸中和上述2‑氰基乙硫醇钠，获得3‑疏基丙腈；工序(c)，在上述3‑疏基丙腈中加入酸来进行回流，接着减压蒸馏，获得3‑巯基丙酸，其特征在于，上述工序(c)包括如下步骤：在上述3‑疏基丙腈中加入酸来进行回流，使其转换为3‑巯基丙酸的步骤；接着，添加乙酸正丁酯及甲基异丁酮中的1种以上的有机溶剂，制备混合溶液之后，用氨水中和并过滤，去除作为底层的水层，仅留下作为上层的有机层的步骤；在减压条件下，从上述有机层中去除溶剂之后进行减压蒸馏来获得3‑巯基丙酸的步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.19 KR 10-2015-00877581.一种3-巯基丙酸的制备方法，其包括：工序(a)，将丙烯腈与硫氢化钠进行反应来获得2-氰基乙硫醇钠；工序(b)，用酸中和上述2-氰基乙硫醇钠，获得3-疏基丙腈；工序(c)，在上述3-疏基丙腈中加入酸来进行回流，接着减压蒸馏，获得3-巯基丙酸，其特征在于，上述工序(c)包括如下步骤：在上述3-疏基丙腈中加入酸来进行回流，使其转换为3-巯基丙酸的步骤；接着，添加乙酸正丁酯及甲基异丁酮中的1种以上的有机溶剂，制备混合溶液之后，用氨水中和并过滤，去除作为底层的水层，仅留下作为上层的有机层的步骤；在减压条件下，从上述有机层中去除溶剂之后进行减压蒸馏来获得3-巯基丙酸的步骤。2.根据权利要求1所述的3-巯基丙酸的制备方法，其特征在于，在上述工序(c)中，有机溶剂为乙酸正丁酯。3.根据权利要求1所述的3-巯基丙酸的制备方法，其特征在于，在115℃～125℃下进行上述减压蒸馏。4.根据权利要求1所述的3-巯基丙酸的制备方法，其特征在于，在上述工序(c)中，转换为3-巯基丙酸之后，接着将温度降低至0～10℃，添加乙酸正丁酯。5.根据权利要求1至4中任一项所述的3-巯基丙酸的制备方法，其特征在于，在上述工序(a)中，以1：0.9～1.5的摩尔比，使丙烯腈与硫氢化钠进行反应，获得2-氰基乙硫醇钠。6.根据权利要求1至4中任一项所述的3-巯基丙酸的制备方法，其特征在于，在上述工序(b)中，在上述2-氰基乙硫醇钠中加入酸来中和之后，通过层分离获得3-疏基丙腈。7.一种具有疏基的羧酸酯化合物的制备方法，其特征在于，包括：...

【专利技术属性】
技术研发人员：张东奎，卢守均，
申请(专利权)人：可奥熙搜路司有限公司，
类型：发明
国别省市：韩国,KR