基于聚乙二醇二丙烯酸酯交联的高强度导电水凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了基于聚乙二醇二丙烯酸酯交联的高强度导电水凝胶及其制备方法，以2‑乙烯基‑4，6‑二氨基‑1，3，5‑三嗪为单体，聚乙二醇二丙烯酸酯为交联剂，聚(3,4‑亚乙二氧基噻吩)‑聚(苯乙烯磺酸)为共混组分，通过引发剂引发单体和交联剂上的碳碳双键进行自由基聚合形成既有物理交联也有化学交联的水凝胶网络，并使聚(3,4‑亚乙二氧基噻吩)‑聚(苯乙烯磺酸)掺杂在凝胶网络结构中。本发明专利技术的水凝胶不仅制备方法简单，而且具有很强的拉伸、压缩性能，较好的导电性能以及良好的生物相容性。

High strength conductive hydrogel based on polyethylene glycol two acrylate and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
基于聚乙二醇二丙烯酸酯交联的高强度导电水凝胶及其制备方法
本专利技术属于生物
中水凝胶方向，更具体地说，涉及一种以2-乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)所制备的高强度导电水凝胶及其制备方法。
技术介绍
导电水凝胶是将导电聚合物和水凝胶两者结合形成的一种功能型材料，其不仅具有水凝胶的软湿特性，而且具有导电功能。因此，导电水凝胶在超级电容器、锂电池和生物传感器等领域具有广泛的应用。但是，导电水凝胶往往呈现弱而脆的特性，因此力学性能较差。除此之外，导电水凝胶涉及水凝胶与导电聚合物相互结合的问题，所以其制备过程往往较为复杂。因此，上述问题极大地限制了导电水凝胶在生物医学和电化学等领域中的应用。目前，高强度导电水凝胶主要有复合导电水凝胶和双网络导电水凝胶两种类型。复合导电水凝胶是指将导电纳米材料例如导电纳米纤维，碳纳米管和石墨烯等添加到水凝胶的网络结构中来增强导电水凝胶的力学性能。双网络导电水凝胶是指将水凝胶浸泡在含有导电单体的溶液中，达到溶胀平衡后，引发导电单体进行氧化聚合，从而和凝胶基体构成双网络导电水凝胶。虽然复合导电水凝胶和双网络导电水凝胶都能在一定程度上增强导电水凝胶的力学性能，但是这两种导电水凝胶的制备方式均较为繁琐(QuB,LiJ,XiaoH,etal.Facilepreparationandcharacterizationofsodiumalginate/graphiteconductivecompositehydrogel[J].PolymerComposites,2015.)。此外，对于双网络导电水凝胶而言，由于大部分导电聚合物是难溶于溶剂中，所以造成加工处理困难，同时也会引起导电组分在凝胶基体中分布不均一的问题(KishiR,KubotaK,MiuraT,etal.Mechanicallytoughdouble-networkhydrogelswithhighelectronicconductivity[J].JournalofMaterialsChemistryC,2014,2(4):736-743.)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种以2-乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)为原料所制备的水凝胶，该水凝胶具有高强度、较好的导电性和良好的生物相容性的性能。本专利技术的目的通过下述技术方案予以实现。基于聚乙二醇二丙烯酸酯交联的高强度导电水凝胶及其制备方法，将单体2-乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪和交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯在油相条件下溶解，并与聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)均匀混合，加入引发剂，在绝氧条件下由引发剂引发单体和交联剂的碳碳双键进行自由基聚合，使聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)掺杂在凝胶网络结构中。其中，2-乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪和聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为(1—5)：1，优选2：1。油相选择二甲基亚砜。单体和交联剂的质量之和与油相质量的比例为(1—1.5)：5，优选1：5。聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)的加入量是油相体积的1％—10％，优选5—8％。所述引发剂的用量为两种单体质量之和的1％—3％。在实际使用中，可根据引发效果选择双组份引发剂，双组份引发剂为过氧化二苯甲酰和N，N-二甲基苯胺，并且每一组分引发剂的质量都均为单体总质量的1％—3％。如果选择热引发剂，则需要首先利用惰性气体(如氮气、氩气或者氦气)排除反应体系中的氧，以避免其的阻聚作用，然后根据引发剂的活性和用量，将反应体系加热到所用引发剂的引发温度之上并保持相当长的时间，如1小时以上或者更长(如1—48小时，优选20—40小时)，以促使引发剂能够长时间产生足够多的自由基，引发反应体系持续发生自由基聚合反应。而且，引发聚合的温度为室温20—25℃，聚合反应时间为24—30小时。在制备方案中，在反应结束后，取出制备的导电水凝浸泡在去离子水中，去除未参加反应的单体、引发剂、交联剂和溶剂，并使得凝胶达到溶胀平衡(如浸泡7天，每隔12h更换一次水，达到溶胀平衡)。在本专利技术的技术方案中，2-乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪是一种带有氨基的单体，自由基聚合后能在聚合物链间形成氢键作用形成物理交联，这种物理交联作用的存在能够提高凝胶的力学强度。聚乙二醇二丙烯酸酯是一种交联剂，聚合后能够形成化学交联，因此水凝胶具备了高强度力学性能，在实际使用中采用市购不同分子量的交联剂，或者以不同分子量的聚乙二醇进行合成，如数均分子量575—35000的聚乙二醇均可与丙烯酰氯制备出带有不饱和键的交联剂，交联剂的数均分子量基本与聚乙二醇一致，在数均分子量575—35000。(掺杂)的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)是一种具有高电导率的深蓝色溶液，也是一种具有高导电性，高稳定性和良好生物相容性的导电聚合物，选择市购，黏度为120000—180000mPa·S，固含量为1％—5％(即纯度)，能够直接和溶有单体的油相溶液均匀混合，进而在聚合反应后掺杂在凝胶网络结构中，所以这种导电水凝胶的制备方法简单易行，通过引发剂引发单体和交联剂的不饱和键进行自由基聚合，使其成功掺杂到凝胶三维网络结构中。掺杂不同体积的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)的导电水凝胶在去离子水中达到溶胀平衡后，其电导率平均可达0.025S/m-0.065S/m，拉伸强度平均可达0.45—1.25MPa，压缩强度平均可达5.5—10.5MPa。基于聚乙二醇二丙烯酸酯交联的高强度导电水凝胶作为导电材料的应用。基于聚乙二醇二丙烯酸酯交联的高强度导电水凝胶作为生物材料的应用，没有发现显著的细胞毒性，如作为细胞支架。本专利技术提供的一种高强度导电水凝胶，以2-乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪和聚乙二醇二丙烯酸酯为原料，掺杂聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)后，利用过氧化二苯甲酰和N，N-二甲基苯胺引发制备而成。由于凝胶结构中存在氢键形成的物理交联和交联剂形成的化学交联的双重作用，这种导电水凝胶具有很强的拉伸和压缩性能。该导电水凝胶不仅制备方法简单易行，而且有较好的导电性能和良好的生物相容性。附图说明图1是本专利技术中使用的单体2-乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪的结构示意图；图2是本专利技术中制备的交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯的结构示意图；图3是本专利技术中制备的交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯的氢核磁共振谱图；图4是本专利技术中合成的未掺杂聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)的2-乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪/聚乙二醇二丙烯酸酯聚合形成的水凝胶红外光谱图；图5是本专利技术制备的掺杂聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)前后2-乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪/聚乙二醇二丙烯酸酯导电水凝胶扫描电子显微镜图；其中，图A是未掺杂态，图B是掺杂体积分数为5％的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的技术方案。本专利技术实施例中使用药品和仪器本文档来自技高网...

【技术保护点】
基于聚乙二醇二丙烯酸酯交联的高强度导电水凝胶，其特征在于：将单体2‑乙烯基‑4，6‑二氨基‑1，3，5‑三嗪和交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯在油相条件下溶解，并与聚(3,4‑亚乙二氧基噻吩)‑聚(苯乙烯磺酸)均匀混合，加入引发剂，在绝氧条件下由引发剂引发单体和交联剂的碳碳双键进行自由基聚合，使聚(3,4‑亚乙二氧基噻吩)‑聚(苯乙烯磺酸)掺杂在凝胶网络结构中；2‑乙烯基‑4，6‑二氨基‑1，3，5‑三嗪和聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为(1—5)：1，聚(3,4‑亚乙二氧基噻吩)‑聚(苯乙烯磺酸)的黏度为120000—180000mPa·S，固含量为1％—5％，聚(3,4‑亚乙二氧基噻吩)‑聚(苯乙烯磺酸)的加入量是油相体积的1％—10％。

【技术特征摘要】
1.基于聚乙二醇二丙烯酸酯交联的高强度导电水凝胶，其特征在于：将单体2-乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪和交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯在油相条件下溶解，并与聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)均匀混合，加入引发剂，在绝氧条件下由引发剂引发单体和交联剂的碳碳双键进行自由基聚合，使聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)掺杂在凝胶网络结构中；2-乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪和聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为(1—5)：1，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)的黏度为120000—180000mPa·S，固含量为1％—5％，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)的加入量是油相体积的1％—10％。2.根据权利要求1所述的基于聚乙二醇二丙烯酸酯交联的高强度导电水凝胶，其特征在于：2-乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪和聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为2：1；聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)的加入量是油相体积的5—8％。3.基于聚乙二醇二丙烯酸酯交联的高强度导电水凝胶的制备方法，其特征在于：将单体2-乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪和交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯在油相条件下溶解，并与聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)均匀混合，加入引发剂，在绝氧条件下由引发剂引发单体和交联剂的碳碳双键进行自由基聚合，使聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)掺杂在凝胶网络结构中；2-乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘文广，吴谦，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12