新纤维素材料制造技术

本申请提供了一种球形纤维素材料，其中纤维素材料是由β－１，４－型糖链键构成的水不溶性多糖，结晶度为７０％或更高，并且从中央向四周放射状地形成大原纤。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由细菌产生的具有新结构和特征的纤维素材料和多糖，其培养方法和用途。
技术介绍
作为纤维素材料产生细菌，已知的有醋杆菌属(Acetobacter)菌株例如以BPR2001菌株为代表的木醋杆菌蔗糖发酵亚种(Acetobacter xylinumsubsp.sucrofermentans)、木醋杆菌ATCC23768、木醋杆菌ATCC23769、巴斯德醋杆菌(Acetobacter pasteruianus)ATCC10245、木醋杆菌ATCC14851、木醋杆菌ATCC11142以及木醋杆菌ATCC10821、土壤杆菌属(Agrobacterium)、根瘤菌属(Rhizobium)、八叠球菌属(Sarcina)、假单胞菌属(Pseudomonas)、无色杆菌属(Achromobacter)、产碱杆菌属(Alcaligenes)、产气杆菌属(Aerobacter)、固氮菌属(Azotobacter)、Zeuglare、利用NTG(亚硝基胍)等通过已知的方法改变这些细菌所产生的各类变体。用于改善醋杆菌的纤维素生产效率的方法已在大量专利申请中提出，包括Bioplymer Research Co.，Ltd.递交的那些专利申请。获得突变体的方法以及利用昂贵的特定活性剂的方法在例如，JP-A-62-265990、JP-A-63-202394、JP-A-63-74490、JP-A-2-238888、JP-B-6-43443、JP-B-5-1718、JP-A-7-184677和JP-A-7-184675中有描述。控制搅拌下的培养条件的方法公开在例如，JP-A-9-94094、JP-A-9-514136等中。在上文所描述的已知的培养方法中，同时产生非常小量的水溶性多糖，但几乎所有的作为主产物的纤维素材料被认为具有β-1，4-糖苷键，并且纤维素结晶学中所用的Iα-结晶与Iβ-结晶的比率((Iα/Iβ)×100，以下称之为Iα分数)被认为是64到72％(SCIENCE，Vol.223，283(1984))。Iα结晶本质上具有低的表面活力如润湿性，因为当特定的晶面，尤其是(11-0)晶面取向时，该晶面中的羟基密度低于Iβ结晶中的密度。因而，由传统微生物例如醋杆菌产生的纤维素材料(其中Iα分数高达64到72％并且(11-0)晶面取向)本质上具有低的表面活力。在有些专利文献公开的实例中，在醋杆菌培养方法下生产纤维素为基础的物质时，相对于作为碳源的糖的纤维素转化效率为30％或更高。不过，可以认为实际水平的纤维素转化效率是大约20％几。这些已知的培养方法就其操作而言很复杂，因为考虑到所用的是需氧的醋杆菌菌株的事实，旋动培养需要特殊的特性。一般地，利用旋动培养作为工业生产方法，而且产生的纤维素材料的基本形态公开在美国专利5,144,021(1992)中。根据该美国专利，所述纤维素具有球形或椭圆形、大小约为0.1到10mm的宏观结构，其内部结构为交织的网络，因此认为所述纤维素材料具有在高湿时抗压性高的特征。然而，高抗压性也意味着难以排水，因而干燥困难。此外，由于上述球形或椭圆形宏观结构的四周不存在放射状延伸的原纤(fibril)，可以想到使该宏观结构彼此均一地分散开需要相当的能量。此外，根据美国专利5,144,021，结晶度不是太高，即70％或更低，因而可以想到该纤维素本身的强度以及当与其它聚合材料组合时的性能会较差。具有0.12到0.20的沉降压缩度(Sedimentaion compression degree)的细菌纤维素松散物质公开在JP-B-2,877,676中。以0.1％细菌纤维素水悬液具有动态粘度1000cp或更高(30℃，10rad/s)为特征的细菌纤维素公开在JP-B-2,971,024中。这些公开，如JP-B-6-43443，表明细菌纤维素容易截留住水，并且这种传统的纤维素材料具有高的增稠和分散效果，但缺点是将所述材料加工成固体产品时需消耗相当能量。在另一方面，由醋杆菌菌株产生的细菌纤维素在商业上仅用作声音振荡板。已研究了作为食品添加剂的细菌纤维素的开发，但未导致真正的商业化。这被认为部分地归因于虽然醋杆菌菌株产生的纤维具有直径细至几个nm的突出特点，但它的宏观形态却仅是椭圆形，因而与其它纤维材料相比远不利于加工的事实。此外，作为另一个原因，还认为可归因于细菌纤维素未以真正有功能的形式在培养物中生产的事实。本专利技术人通过16s-rRNA的基因分析发现与肠杆菌属(Entero bacter)高度同源的微生物(CJF002菌株)产生纤维素样物质，并递交了将该微生物用于石油三次回采的方法专利技术的专利申请(JP-A-2001-321164)。在该专利申请中，将静止培养描述为优选的培养方法，并公开了利用该微生物的产物封闭石油基岩中的水掠通道(water weeping channel)的方法，但未公开与产生的纤维素样物质有关的各种碳源及所述纤维素样物质的详细结构、功能等。
技术实现思路
本专利技术人发现利用肠杆菌属纤维素产生细菌的培养物可产生新的纤维素材料。这种新的纤维素材料几乎是球形的，最大直径为几个毫米，其中大原纤(macrofibril)自中心向四周放射状形成，不同于传统微生物生产的纤维素的椭圆形态。这种形状很容易从培养液中分离，通过过滤器洗涤纯化，并分散形成次级产品。它可提供低能耗的生物方法，并具有表现出由区别于传统材料的特殊形状引起的新功能的可能性。此外，本专利技术的新纤维素材料具有非常高的结晶度，因而纤维素本身的强度以及与其它聚合材料组合时的性能都很出色。(1)本专利技术涉及球形纤维素材料，其中纤维素材料为通过β-1，4-型糖链键构成的水不溶性多糖，结晶度为70％或更高，并且从中央向四周放射状地形成大原纤。(2)此外，本专利技术涉及纤维素材料，其中纤维素材料为通过β-1，4-型糖链键构成的水不溶性多糖，葡萄糖单位在该水不溶性多糖中的组成比为85％到100％，而且纤维素结晶多形的Iα分数不小于45％且不大于63％。(3)此外，本专利技术涉及根据上文第(1)或(2)项的纤维素材料，其中通过粘度测量方法确定的纤维素cadoxene溶液的粘度平均聚合度为3500或更高。(4)此外，本专利技术涉及根据上文第(1)至(3)中任何一项的纤维素材料，它通过培养肠杆菌属微生物、其突变体或其微生物传代培养物获得。(5)此外，本专利技术涉及根据上文第(4)项的纤维素材料，其中上文描述的肠杆菌属微生物是CJF002菌株。(6)此外，本专利技术涉及生产根据上文第(1)至(3)中任何一项的纤维素材料的方法，包括用选自由肠杆菌属微生物、其突变体和其微生物传代培养物组成的组中的至少一种微生物以103到107/ml的量接种培养基，然后在搅拌在不低于20℃且不高于45℃的温度下利用糖作为碳源培养所述微生物。(7)此外，本专利技术涉及根据上文第(1)至(3)项的纤维素材料和其它聚合物材料和/或金属和/或金属氧化物的复合材料。(8)此外，本专利技术涉及一类以葡萄糖、半乳糖和岩藻糖而非羧化糖作为主成分的水溶性多糖，它通过用选自由肠杆菌属微生物、其突变体和其微生物传代培养物组成的组中的至少一种微生物以103到107/ml的量接种培养基，然后在不低于4℃且不高于30℃的温度下利用糖作本文档来自技高网...

【技术保护点】
球形纤维素材料，其中纤维素材料是由β－１，４－型糖链键构成的水不溶性多糖，结晶度为７０％或更高，并且自中央向四周放射状地形成大原纤。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：山根千弘，冈岛邦彦，大冢牧子，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]