覆铜板用改性环氧树脂基半固化片及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种覆铜板用改性环氧树脂基半固化片及其制备方法，包括以下步骤，将改性二氧化硅泡沫体系加入双官能团环氧体系中，120℃搅拌30分钟，然后于95～105℃下，加入单官能团环氧体系、纳米空心氧化铝，搅拌20分钟，得到胶液；用PMA调节胶液固含量为55～60%，然后将增强材料浸渍在胶液中，得到预浸料；预浸料经加热干燥后，得到覆铜板用改性环氧树脂基半固化片，再制备得到改性环氧树脂基覆铜板，其具有优异的阻燃性能、耐热性能，满足改性环氧树脂基覆铜板的发展应用。

Modified epoxy resin based semi solidified sheet for copper clad plate and its preparation method

The invention relates to a copper clad laminate with modified epoxy resin prepreg and preparation method thereof, comprising the following steps, the modified silica foam system with dual epoxy system, 120 DEG C, stirring for 30 minutes, then to 95~105 DEG C, adding monofunctional epoxy system, nano alumina hollow, stirring for 20 minutes get glue, glue; adjust the solid content of 55 ~ 60% PMA, then the enhanced material is dipped in glue, obtained prepreg; prepreg by heating and drying, are used in CCL modified epoxy resin based prepreg prepared by modified epoxy resin copper clad laminate the flame retardant properties, excellent heat resistance, meet the development and application of modified epoxy resin based copper clad laminate.

【技术实现步骤摘要】
覆铜板用改性环氧树脂基半固化片及其制备方法
本专利技术属于电子复合材料
，具体涉及一种覆铜板用改性环氧树脂基半固化片及其制备方法，得到的产品可用于航空航天、信号传输、电子通讯领域。
技术介绍
随着科学技术的不断发展，高分子基复合材料的应用越来越广泛。同时，各个应用领域也相应的对不同的材料提出了更高的要求。特别是像航空航天工业这样的尖端科学
，对材料的性能要求更为苛刻，比如他们要求复合材料要具有高比强度、高比刚度、耐高温、耐烧蚀等性能。覆铜板由玻璃布以及附着于该玻璃布上的树脂层与导体层热压得到，因此PCB板的主要性能，特别是信号传输性能由CCL决定，同时CCL的性能与树脂基体关系很大。材料的相对介电系数越小，信号的传输速度越快；介电损耗因子越小，信号在传输过程中的损耗功率保持一定时，允许传输的频率就越高，即在信号频率相同下，介电损耗值越小，信号传输过程中失真率就越低。随着阻燃的重视，要求产品具有阻燃性能，阻燃是有等级要求的，分别为UL94V-2、UL94V-1和UL94V-0级别，其中UL94V-0级别为现有的判定物质是否阻燃的国际标准。在防火与环保之间寻找平衡点，是未来阻燃产品发展的重要节点。阻燃剂在现代社会中的重要性不容忽视，但随着欧洲一系列环保政策出台，其发展应用不同程度地受到了限制。如何在保障人员和财产免受火灾威胁的同时，又能使阻燃剂对人体和环境存在的潜在危害降到最低，是国内阻燃剂生产企业、研究机构及下游电子电气、建材、交通及家具等行业共同关注的焦点。制备覆铜板的树脂基体中含磷化合物的引入，成为覆铜板无卤阻燃的主要技术路线。目前，覆铜板领域上广泛采用的反应型磷系阻燃剂主要为DOPO类化合物，以含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂为主，磷含量在2-10%之间，然而，实际应用中发现，DOPO类化合物具有较大的吸水率和较高的介电常数，且其制成的板材的耐湿热性低。单纯的树脂已经不能满足覆铜板的应用，即使耐热性能较好的氰酸酯树脂，其具有优异的介电性能（介电系数：2.8～3.2；介电损耗因子：0.002～0.003），高耐热性（玻璃化转变温度：280～295℃），同时氰酸酯树脂还具有低收缩率，优异的力学性能和粘结性能等，也因为固化不足、脆性大等缺陷未能在覆铜板领域大量应用。所以，采用复合技术，不仅是综合有机无机材料的优点，还要配伍不同的有机组分，有希望制备出符合工业应用的覆铜板。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种覆铜板用改性环氧树脂基半固化片，由此制备的改性环氧树脂基覆铜板具有优异的介电性能，优良的耐热性、阻燃性，可作为电子信号传输材料应用。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种覆铜板用改性环氧树脂基半固化片的制备方法，包括以下步骤：（1）将纳米二氧化硅泡沫分散于甲苯中，然后加入丙酸乙烯酯、重氮乙酸叔丁酯和亚硝酸叔丁酯；于80℃下搅拌15分钟；然后加入四甲基乙二胺，分散均匀后再加入二月桂酸二丁基锌，回流反应7小时，最后加入丙酮得到固含量为20～25%的改性二氧化硅泡沫体系；（2）室温下，混合3,3’-二硫代二丙酸、二氯甲烷、丙酮；然后加入间硝基苯磺酸吡啶盐与醋酸锰，搅拌30分钟后加入甲基丁炔醇，搅拌3小时后再加入2,3-环氧基环戊基环戊基醚，搅拌50分钟后加入甲基环己烯四羧酸二酐，继续搅拌20分钟；然后加入N,Nʹ-二环己基碳二亚胺，继续搅拌10分钟，得到单官能团环氧体系；（3）将氧化石墨烯与异构十一醇聚氧乙烯醚混合30分钟后加入邻苯二甲酸二缩水甘油酯中，125℃搅拌20分钟，然后加入1,8-辛二硫醇，于130℃搅拌50分钟，得到双官能团环氧体系；（4）将改性二氧化硅泡沫体系加入双官能团环氧体系中，120℃搅拌30分钟，然后于95～105℃下，加入单官能团环氧体系、纳米空心氧化铝，搅拌20分钟，得到胶液；（5）用PMA调节胶液固含量为55～60%，然后将增强材料浸渍在胶液中，得到预浸料；预浸料经加热干燥后，得到覆铜板用改性环氧树脂基半固化片。一种覆铜板用改性环氧树脂基半固化片，其制备方法包括以下步骤：（1）将纳米二氧化硅泡沫分散于甲苯中，然后加入丙酸乙烯酯、重氮乙酸叔丁酯和亚硝酸叔丁酯；于80℃下搅拌15分钟；然后加入四甲基乙二胺，分散均匀后再加入二月桂酸二丁基锌，回流反应7小时，最后加入丙酮得到固含量为20～25%的改性二氧化硅泡沫体系；（2）室温下，混合3,3’-二硫代二丙酸、二氯甲烷、丙酮；然后加入间硝基苯磺酸吡啶盐与醋酸锰，搅拌30分钟后加入甲基丁炔醇，搅拌3小时后再加入2,3-环氧基环戊基环戊基醚，搅拌50分钟后加入甲基环己烯四羧酸二酐，继续搅拌20分钟；然后加入N,Nʹ-二环己基碳二亚胺，继续搅拌10分钟，得到单官能团环氧体系；（3）将氧化石墨烯与异构十一醇聚氧乙烯醚混合30分钟后加入邻苯二甲酸二缩水甘油酯中，125℃搅拌20分钟，然后加入1,8-辛二硫醇，于130℃搅拌50分钟，得到双官能团环氧体系；（4）将改性二氧化硅泡沫体系加入双官能团环氧体系中，120℃搅拌30分钟，然后于95～105℃下，加入单官能团环氧体系、纳米空心氧化铝，搅拌20分钟，得到胶液；（5）用PMA调节胶液固含量为55～60%，然后将增强材料浸渍在胶液中，得到预浸料；预浸料经加热干燥后，得到覆铜板用改性环氧树脂基半固化片。本专利技术中，步骤（1）中，所述纳米二氧化硅泡沫、丙酸乙烯酯、重氮乙酸叔丁酯、亚硝酸叔丁酯、四甲基乙二胺、二月桂酸二丁基锌的质量比为1∶3∶1∶1.5∶1.5∶0.005。本专利技术创造性的先通过二月桂酸二丁基锌为催化剂，在二氧化硅泡沫的粒子表面形成反应性有机物，与现有偶联剂表面处理不同，反应得到的纳米二氧化硅泡沫本身带有较强的反应基团，直接用于树脂复合体系利于参与树脂的固化过程，通过几种有机分子一方面调节填料的表面性质，防止无机粒子其对树脂产生局部聚合过快的影响，另外还可以调节聚合物交联网络，使得固化产物交联合理，不至于脆性过大，尤其是几种化合物的应用提高了体系的耐热与介电性能。本专利技术中，步骤（2）中，3,3’-二硫代二丙酸、二氯甲烷、丙酮、间硝基苯磺酸吡啶盐、醋酸锰、甲基丁炔醇、2,3-环氧基环戊基环戊基醚、甲基环己烯四羧酸二酐、N,Nʹ-二环己基碳二亚胺的质量比为0.015∶0.05∶0.8∶0.0013∶0.001∶0.01∶1∶0.12∶0.08；加入甲基丁炔醇的时间为20分钟；在加入环氧之前，首先制备了二硫二炔丁基二丙酸酯，并且由于其量少，可以与环氧反应接入高分子主链，在阻燃同时不会降低耐热以及介电性能，还会提高耐湿热。本专利技术中，步骤（3）中，氧化石墨烯、异构十一醇聚氧乙烯醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1,8-辛二硫醇的质量比为0.001∶0.08∶1∶0.15。这很关键，石墨烯从未用在覆铜板上，因为其具有导电性能，与覆铜板介质层绝缘性能相反，但是其具良好的性能，本专利技术创造性的选择氧化石墨烯，并先与异构十一醇聚氧乙烯醚混合，再加入环氧中，可以极大提高石墨烯的反应性与分散度，使得石墨烯发挥催化性能的同时避免集聚。本专利技术中，步骤（4）中，改性二氧化硅泡沫体系、双官能团环氧体系、单官能团环氧体系、空心氧化铝的质量比为0.3∶0.4∶1∶0.005。本专利技术用单官能团环氧以及双官能团，没有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种覆铜板用改性环氧树脂基半固化片的制备方法，包括以下步骤：（1）将纳米二氧化硅泡沫分散于甲苯中，然后加入丙酸乙烯酯、重氮乙酸叔丁酯和亚硝酸叔丁酯；于80℃下搅拌15分钟；然后加入四甲基乙二胺，分散均匀后再加入二月桂酸二丁基锌，回流反应7小时，最后加入丙酮得到固含量为20～25%的改性二氧化硅泡沫体系；（2）室温下，混合3,3’‑二硫代二丙酸、二氯甲烷、丙酮；然后加入间硝基苯磺酸吡啶盐与醋酸锰，搅拌30分钟后加入甲基丁炔醇，搅拌3小时后再加入2,3‑环氧基环戊基环戊基醚，搅拌50分钟后加入甲基环己烯四羧酸二酐，继续搅拌20分钟；然后加入N,Nʹ‑二环己基碳二亚胺，继续搅拌10分钟，得到单官能团环氧体系；（3）将氧化石墨烯与异构十一醇聚氧乙烯醚混合30分钟后加入邻苯二甲酸二缩水甘油酯中，125℃搅拌20分钟，然后加入1,8‑辛二硫醇，于130℃搅拌50分钟，得到双官能团环氧体系；（4）将改性二氧化硅泡沫体系加入双官能团环氧体系中，120℃搅拌30分钟，然后于95～105℃下，加入单官能团环氧体系、纳米空心氧化铝，搅拌20分钟，得到胶液；（5）用PMA调节胶液固含量为55～60%，然后将增强材料浸渍在胶液中，得到预浸料；预浸料经加热干燥后，得到覆铜板用改性环氧树脂基半固化片。...

【技术特征摘要】
1.一种覆铜板用改性环氧树脂基半固化片的制备方法，包括以下步骤：（1）将纳米二氧化硅泡沫分散于甲苯中，然后加入丙酸乙烯酯、重氮乙酸叔丁酯和亚硝酸叔丁酯；于80℃下搅拌15分钟；然后加入四甲基乙二胺，分散均匀后再加入二月桂酸二丁基锌，回流反应7小时，最后加入丙酮得到固含量为20～25%的改性二氧化硅泡沫体系；（2）室温下，混合3,3’-二硫代二丙酸、二氯甲烷、丙酮；然后加入间硝基苯磺酸吡啶盐与醋酸锰，搅拌30分钟后加入甲基丁炔醇，搅拌3小时后再加入2,3-环氧基环戊基环戊基醚，搅拌50分钟后加入甲基环己烯四羧酸二酐，继续搅拌20分钟；然后加入N,Nʹ-二环己基碳二亚胺，继续搅拌10分钟，得到单官能团环氧体系；（3）将氧化石墨烯与异构十一醇聚氧乙烯醚混合30分钟后加入邻苯二甲酸二缩水甘油酯中，125℃搅拌20分钟，然后加入1,8-辛二硫醇，于130℃搅拌50分钟，得到双官能团环氧体系；（4）将改性二氧化硅泡沫体系加入双官能团环氧体系中，120℃搅拌30分钟，然后于95～105℃下，加入单官能团环氧体系、纳米空心氧化铝，搅拌20分钟，得到胶液；（5）用PMA调节胶液固含量为55～60%，然后将增强材料浸渍在胶液中，得到预浸料；预浸料经加热干燥后，得到覆铜板用改性环氧树脂基半固化片。2.根据权利要求1所述覆铜板用改性环氧树脂基半固化片的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述纳米二氧化硅泡沫、丙酸乙烯酯、重氮乙酸叔丁酯、亚硝酸叔丁酯、四甲基乙二胺、二月桂酸二丁基锌的质量比为1∶3∶1∶1.5∶1.5∶0.005。3.根据权利要求1所述覆铜板用改性环氧树脂基半固化片的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，3,3’-二硫代二丙酸、二氯甲烷、丙酮、间硝基苯磺酸吡啶盐、醋酸锰、甲基丁炔醇、2,3-环氧基环戊基环戊基醚、甲基环己烯四羧酸二酐、N,Nʹ-二环己基碳二亚胺的质量比为0.015∶0.05∶0.8∶0.0013∶0.001∶0.01∶1∶0.12∶0.08；加入甲基丁炔醇的时间为20分钟。4.根据权利要求1所述覆铜板用改性环氧树脂基半固化片的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，氧化石墨烯、异构十一醇聚氧乙烯醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1,8-辛二硫醇的质量比为0.001∶0.08∶1∶0.15。5.根据权利要求1所述覆铜板用改性环氧树脂基半固化片的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，改性二氧化硅泡沫体系、双官能团环氧体系、单官能团环氧体系、空心氧化铝的质量比为0.3∶0.4∶1∶0.005。6.根据权利要求1所述覆铜板用改性环氧树脂基半固化片的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述半固化片中，增强材料的质量分数为30～35%；所述增强材料为电子级玻璃纤维布；...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴龙星，夏宇，郑炳洙，徐伟红，梁国正，
申请(专利权)人：苏州巨峰新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32