一种氨基改性的SiO制造技术

本发明专利技术属于CO

Coordination compounds, preparation methods and applications of an amino modified SiO2 microsphere

The invention belongs to the field of CO2 catalytic reduction, and more specifically relates to a coordination compound of amino modified silica microsphere, its preparation method and its application in catalytic reduction of CO2. The coordination compound is a compound formed by the coordination of transition metal with amino modified silica microspheres. The compound is mainly composed of amino modified silica spheres, and each four amino groups are coordinated with a transition metal atom. Applied to the reduction of carbon dioxide, the photocatalyst between organic and inorganic catalysts, with a silicon ball as the base, multi-core numerous surface amino acids and cobalt in catalysis, and preparation of H2 and CO gas, excellent catalytic performance, so as to solve the homogeneous catalytic system of existing technology of carbon dioxide reduction the use of precious metals and inorganic materials of high cost, low efficiency and specific catalyst conversion is not high technical problems.

【技术实现步骤摘要】
一种氨基改性的SiO2微球的配位化合物、其制备方法和应用
本专利技术属于CO2的催化还原领域，更具体地，涉及一种氨基改性的二氧化硅微球的配位化合物、其制备方法及其在催化还原CO2中的应用。
技术介绍
二氧化碳被认为是对当代气候变化影响最大的温室气体。过量的排放到大气中的二氧化碳引起了从南北极冰川融化到气候变暖的各种问题。而同时，人类生产生活又消耗着越来越多的以碳为基础的能源和材料，这两方面的矛盾是当今世界的主要矛盾之一。为解决这方面的矛盾，近年来，研究人员模仿植物的光合作用对光催化还原CO2进行了大量的探索性研究，目的在于利用大气中的过量的二氧化碳转化为我们日常生产生活所需的含碳化合物，如乙醇，甲醇，乙烯等。目前人们已经发展出几大类光催化还原CO2的光催化剂，例如有机配体催化剂，无机材料催化剂等。有机配体催化剂虽然选择性较好，但是通常使用贵金属光敏剂，价格较高。无机材料催化剂虽然价格比较低，但在催化生成CO的同时会生成甲烷甲酸等物质，从而导致生成CO的选择性较差。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种氨基改性的二氧化硅微球的配位化合物、其制备方法及其在催化还原CO2中的应用，其目的在于通过合成以氨基化SiO2球为载体，之后再配合过渡金属形成多核的催化剂，将其应用于光还原二氧化碳，该催化剂介于有机与无机催化剂之间，以一个硅球为基底，无数个表面的氨基配钴的多核同时参与催化，能够同时制备H2和CO气体，催化性能优异，由此解决现有技术还原二氧化碳的均相催化体系使用贵金属成本高，而无机材料催化剂转化效率低且特异性不高的技术问题。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种氨基改性的二氧化硅微球的配位化合物，其为氨基改性的二氧化硅微球配位过渡金属形成的化合物，该化合物以氨基改性的二氧化硅微球为主体，每四个所述氨基配位一个过渡金属原子。优选地，所述过渡金属为Co、Fe或Ni。优选地，所述二氧化硅微球的直径为90nm～110nm。优选地，所述化合物中过渡金属元素的质量分数为0.04％～5.0％。优选地，所述化合物中过渡金属元素的质量分数为0.04％～1.23％。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种所述的配位化合物的制备方法，包括如下步骤：(1)将氨水溶液与乙醇溶液混合，搅拌均匀，再加入正硅酸乙酯，密闭搅拌后，离心，醇洗，干燥，得到SiO2球；再将SiO2球分散到甲苯中，并加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌回流后，离心，醇洗，干燥，得到氨基化SiO2球；(2)将步骤(1)中得到的氨基化SiO2均匀分散至乙腈中，再加入金属氯化物，充分反应后，离心，醇洗，干燥得到所述配位化合物SiO2-NH2-M，所述M为过渡金属元素。优选地，步骤(2)所述过渡金属元素为Co、Fe或Ni；所述金属氯化物为CoCl2·6H2O、FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O或NiCl2·6H2O。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种所述的配位化合物的应用，用作还原CO2的催化剂。优选地，所述配位化合物用作还原CO2的催化剂时，能够同时还原二氧化碳和质子生成一氧化碳和氢气，制备氢气和一氧化碳。优选地，所述应用包括如下步骤：(1)将催化剂、光敏剂、牺牲剂和溶剂置于透光密闭环境中，得到光催化还原CO2体系；所述催化剂与光敏剂的质量比为1：1～20；所述光敏剂为C3N4量子点、CdSe量子点或Ir(ppy)3；所述牺牲剂为三乙胺、三乙醇胺或葡萄糖；所述溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺或水；所述牺牲剂与溶剂的体积比为0.1～1:4；每克所述催化剂需要加入牺牲剂不低于5毫升；(2)向步骤(1)所述的光催化还原CO2体系中通入CO2气体至饱和后，使用λ>400nm的可见光照射该体系，即得到H2与CO合成气。优选地，所述光敏剂为C3N4量子点。优选地，所述催化剂与光敏剂的质量比为1：8～15。优选地，所述光催化还原CO2体系中还加入超纯水，所述超纯水的加入量与所述牺牲剂的加入量体积比不大于1:1。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：(1)本专利技术提出的氨基化SiO2微球配位过渡金属用作还原CO2的催化剂，该催化剂介于有机与无机催化剂之间，以一个硅球为基底，无数个表面的氨基配钴的多核同时参与催化，能够同时制备H2和CO气体，为一种新型的性能优异的多核双功能还原CO2的催化剂。(2)本专利技术的氨基化SiO2微球配合过渡金属还原CO2的催化剂克服了传统有机配体型催化剂使用贵金属价格高昂、合成步骤复杂、产率低的弊端，同时相比无机材料催化剂稳定性大大提高，光照活性一直可以持续至80小时，制备合成气选择性高，CO2只按单一途径生成CO，不生成其他物质，催化性能优异。(3)本专利技术的SiO2球负载有机金属配体型还原CO2的光催化剂的制备方式简单，所需原料廉价易得，产量可观，对环境友好；(4)本专利技术提出的还原CO2的催化剂光催化制备H2与CO合成气的方法简单，还原效率高，体系稳定性高，以催化剂1g量计，在原料CO2与牺牲剂充足的情况下，产CO量可达到692微摩尔，产H2量可达1570微摩尔，而在现有技术诸如此类廉价的催化剂中，CO量与H2量只可达到几十或几百微摩尔。因此，这是在光催化领域还原CO2制得H2与CO合成气的一次重大发现。附图说明图1是本专利技术氨基化SiO2微球配位过渡金属催化剂的合成路线示意图；图2是实施例1制备得到的氨基化SiO2微球配位过渡金属钴催化剂的扫描电镜(SEM)图；图3是实施例1含有氨基化SiO2微球配位过渡金属钴催化剂的光催化还原CO2的异相催化体系产CO与H2的光催化结果图，纵坐标为产气量，横坐标为时间。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。本专利技术提供了一种氨基改性的二氧化硅微球的配位化合物，其为氨基改性的二氧化硅微球配位过渡金属形成的化合物，该化合物以氨基改性的二氧化硅微球为主体，每四个所述氨基配合一个过渡金属原子，过渡金属为Co、Fe或Ni，二氧化硅微球的直径为90nm～110nm。该化合物中过渡金属元素的质量分数为0.04％～5％，优选为0.04％～1.23％。本专利技术提供了一种上述配位化合物的制备方法，包括如下步骤：(1)将氨水溶液与乙醇溶液混合，搅拌均匀，再加入正硅酸乙酯，密闭搅拌后，离心，醇洗，干燥，得到SiO2球；再将SiO2球分散到甲苯中，并加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌回流后，离心，醇洗，干燥，得到氨基化SiO2球；(2)将步骤(1)中得到的氨基化SiO2均匀分散至乙腈中，再加入金属氯化物，充分反应后，离心，醇洗，干燥得到所述配位化合物SiO2-NH2-M，所述M为过渡金属元素。金属氯化物为CoCl2·6H2O、FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O或NiCl2·6H2O；上述配位化合物可用作还原CO2的催化剂，不仅能够还原二氧化碳生成CO气体，还可以同时还原质子生成H2，其为一种多核双功能的还原二氧化碳的催化剂。将上述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氨基改性的二氧化硅微球的配位化合物，其特征在于，其为氨基改性的二氧化硅微球配位过渡金属形成的化合物，该化合物以氨基改性的二氧化硅微球为主体，每四个所述氨基配位一个过渡金属原子。

【技术特征摘要】
1.一种氨基改性的二氧化硅微球的配位化合物，其特征在于，其为氨基改性的二氧化硅微球配位过渡金属形成的化合物，该化合物以氨基改性的二氧化硅微球为主体，每四个所述氨基配位一个过渡金属原子。2.如权利要求1所述的配位化合物，所述过渡金属为Co、Fe或Ni。3.如权利要求1所述的配位化合物，所述二氧化硅微球的直径为90nm～110nm。4.如权利要求1所述的配位化合物，其特征在于，所述化合物中过渡金属元素的质量分数为0.04％～5.0％。5.一种如权利要求1～4任意一项所述的配位化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将氨水溶液与乙醇溶液混合，搅拌均匀，再加入正硅酸乙酯，密闭搅拌后，离心，醇洗，干燥，得到SiO2球；再将SiO2球分散到甲苯中，并加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌回流后，离心，醇洗，干燥，得到氨基化SiO2球；(2)将步骤(1)中得到的氨基化SiO2均匀分散至乙腈中，再加入金属氯化物，充分反应后，离心，醇洗，干燥得到配位化合物SiO2-NH2-M，所述M为过渡金属元素。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述过渡金属元素为Co、Fe或Ni；所述金属氯化物为CoCl2·...

【专利技术属性】
技术研发人员：王锋，桂梦茜，刘宏芳，邓邵峰，胡俊超，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42