一种制备颗粒细小的硅化镁基块体热电材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备颗粒细小的硅化镁基块体热电材料的方法，通过预先球磨Si粉末，增加物料的比表面积，进而增强与Mg的反应活性，可降低熔融合金化过程的温度和减少保温时间；最后将所得的Mg2Si等合金粉末在高压条件下烧结制备成颗粒细小的Mg2Si基块状材料。本发明专利技术可以克服Mg、Si两种元素的熔点相差悬殊的制备难点，使熔融合金化过程的温度和保温时间得到降低和减少，达到简化工艺和节能的效果，同时细化块体材料的颗粒尺寸，提高其热电性能。

A method for preparing small particles of silicified magnesium based block thermoelectric materials

The invention discloses a method for preparing fine particles of magnesium silicide based bulk thermoelectric materials, through pre milling of Si powder material, increase the surface area, and further enhance the activity of Mg and the process of molten alloy can reduce the temperature and reduce the holding time; the obtained Mg2Si alloy powder in under the condition of high pressure sintering of Mg2Si based bulk materials into small particles. The invention can overcome Mg, Si two elements of the difficult preparation of disparity between the difference of melting point, the process of molten alloy temperature and holding time are reduced, to simplify the process and energy saving effect, while refined block material particle size, improve the thermoelectric properties.

【技术实现步骤摘要】
一种制备颗粒细小的硅化镁基块体热电材料的方法
本专利技术涉及化合物合成
，尤其涉及一种制备颗粒细小的硅化镁基块体热电材料的方法。
技术介绍
Mg2Si基半导体是重要的中温热电材料，具有原料丰富、价格低、无毒和比重低等优点；其载流子有效质量和迁移率均较高，有望获得优异的电性能，近年来倍受关注。传统的硅化镁的合成方法是将硅粉与镁粉按比例混合，放入间歇式固定床中，在氩气、氢气气氛或真空下加热到500～650℃左右，使其发生反应合成硅化镁，在生产硅化镁的同时产生大量的热量。Mg2Si基化合物的制备中存在一系列的困难，主要包括：①制备过程中由于Mg、Si的熔点差异很大，及高温下Mg的蒸气压、化学活性很高，Mg很容易挥发逸散，且容易与02反应生成MgO，影响热电性能，使材料的重现性很差；②成型过程中，Mg2Si如同其他金属间化合物一样，具有严重的晶间碎裂倾向，很难成型。所以一种好的制备方法对Mg2Si基热电材料的制备非常重要。针对以上制备容易出现的问题，需开发选择出相对比较好的Mg2Si制备方法。
技术实现思路
基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出了一种制备颗粒细小的硅化镁基块体热电材料的方法。本专利技术的技术方案如下：一种制备颗粒细小的硅化镁基块体热电材料的方法，包括以下步骤：步骤一，Si粉末的预球磨：称取一定量的Si粉末，装入不锈钢球磨罐中，在高能球磨机上球磨；步骤二，原料称量及混合：将配好的原料装进球磨罐混磨8～15min，再将均匀混合后的粉末装入坩埚中，然后放入准密封熔炼坩埚中；步骤三，两步固相法来合成Mg2Si基化合物：首先对管式炉进行抽真空后，填入高浓度的Ar气，当气体稳定后，管式炉逐渐升温至合金化温度，保温16～24h后，随炉冷却，取出样品；步骤四，热压成型：将合金化粉末混合均匀后，装入石墨模具中进行高温热压。优选的，所述的步骤一中，在高能球磨机上以1300-1500r/min的速度球磨10～60min。优选的，所述的步骤二中，将预球磨好的细小Si粉和Mg以及掺杂元素等的粉末按化学式Mg2-xAxSi1-yBy(A为Ag、Li、Cu中的任意一种，B为Sn、Ge中的任意一种，0≤x≤0.5，0≤y≤0.7)配比称重。进一步优选的，由于Mg粉在高温容易气化，所以在称量原料时样品的Mg元素要比理论要求的质量多5％。优选的，所述的步骤二中，整个过程都要求在充满高纯度的Ar气，水含量和氧含量都要求浓度低于0.1ppm的手套箱中完成。优选的，所述的步骤三中，管式炉的升温速度为：室温～400℃，速率为5K/min；400～700℃，速率为10K/min。优选的，所述的的步骤三中，合金化的温度为500～700℃。优选的，所述的步骤四的热压成型是将合金化粉末在研钵中研磨混合均匀后，装入石墨模具中进行高温热压，在650～750℃，60～75MPa下保压5～10min。本专利技术的有益之处在于：本专利技术提供了一种制备颗粒细小的硅化镁基块体热电材料的方法，通过预先球磨Si粉末，增加物料的比表面积，进而增强与Mg的反应活性，可降低熔融合金化过程的温度和减少保温时间；最后将所得的Mg2Si等合金粉末在高压条件下烧结制备成颗粒细小的Mg2Si块状材料。本专利技术可以克服Mg、Si两种元素的熔点相差悬殊的制备难点，使熔融合金化过程的温度和保温时间得到降低和减少，达到简化工艺和节能的效果，同时细化块体材料的颗粒尺寸，提高其热电性能。附图说明图1为：本专利技术实施例1中制备的Mg2Si及未球磨Si粉末时按常规方法制备的Mg2Si的X射线衍射图谱；图2为：按本专利技术实施例1中的制备工艺(只是Si粉末球磨时间不同)制备的三个Mg2Si样品的ZT图；图3为：(a)未球磨Si粉末时按常规方法制备的Mg2Si样品及(b)本专利技术实施例3中制备的Mg1.99Li0.01Si0.3Sn0.7的电镜图。具体实施方式实施例1：一种制备颗粒细小的硅化镁基块体热电材料的方法，包括以下步骤：步骤一，Si粉末的预球磨：称取一定量的Si粉末，装入不锈钢球磨罐中，在高能球磨机上以1400r/min的速度球磨0.5h；步骤二，原料称量及混合：将预球磨好的细小Si粉和Mg以及掺杂元素等的粉末按化学式Mg2Si配比称重，由于Mg粉在高温容易气化，所以在称量原料时样品的Mg元素要比理论要求的质量多5％；将配好的原料装进球磨罐混磨10min，再将均匀混合后的粉末装入坩埚中，然后放入准密封熔炼坩埚中；整个过程都要求在充满高纯度的Ar气，水含量和氧含量都要求浓度低于0.1ppm的手套箱中完成；步骤三，两步固相法来合成Mg2Si基化合物：首先对管式炉进行抽真空后，填入高浓度的Ar气，当气体稳定后，设置管式炉的温度和时间；管式炉的升温速度为，室温～550℃，速率为5K/min；550～650℃，速率为10K/min；合金化的温度为650℃，保温时间为18h，随炉冷却后，取出样品；步骤四，热压成型：将合金化粉末在研钵中研磨混合均匀后，装入石墨模具中进行高温热压，在720℃，65MPa下保压8min。如图1所示，本实施例1中，获得的粉末其成分为Mg2Si纯相，不存在其他杂质；而且其成分和XRD峰位与未球磨Si粉末时按常规方法制备的样品几乎一致，说明球磨Si粉末后，在较低的合金化温度和更短的合金化时间条件下，也能制备出Mg2Si纯相。从图2的ZT曲线看，按实施例1中的合成工艺(只是Si粉末球磨时间不同)制备的三个Mg2Si样品，随着球磨时间从0min、15min到30min的延长，样品的ZT值不断增加，说明细化颗粒后，热电性能得到了改善。实施例2：一种制备颗粒细小的硅化镁基块体热电材料的方法，包括以下步骤：步骤一，Si粉末的预球磨：称取一定量的Si粉末，装入不锈钢球磨罐中，在高能球磨机上以1300r/min的速度球磨1h；步骤二，原料称量及混合：将预球磨好的细小Si粉和Mg以及掺杂元素等的粉末按化学式Mg2-xAxSi1-yBy(其中A为Ag，B为Ge，x＝0.05，y＝0.4)配比称重，由于Mg粉在高温容易气化，所以在称量原料时样品的Mg元素要比理论要求的质量多5％；将配好的原料装进球磨罐混磨8min，再将均匀混合后的粉末装入坩埚中，然后放入准密封熔炼坩埚中；整个过程都要求在充满高纯度的Ar气，水含量和氧含量都要求浓度低于0.1ppm的手套箱中完成；步骤三，两步固相法来合成Mg2Si基化合物：首先对管式炉进行抽真空后，填入高浓度的Ar气，当气体稳定后，设置管式炉的温度和时间；管式炉的升温速度为，室温～400℃，速率为5K/min；400～700℃，速率为10K/min；合金化的温度为700℃，保温时间为16h，随炉冷却后，取出样品；步骤四，热压成型：将合金化粉末在研钵中研磨混合均匀后，装入石墨模具中进行高温热压，在750℃，60MPa下保压10min。实施例3：一种制备颗粒细小的硅化镁基块体热电材料的方法，包括以下步骤：步骤一，Si粉末的预球磨：称取一定量的Si粉末，装入不锈钢球磨罐中，在高能球磨机上以1200r/min的速度球磨15min；步骤二，原料称量及混合：将预球磨好的细小Si粉和Mg以及掺杂元素等的粉末按化学式Mg2-xAxSi1-yBy(其中A为Li，B为Sn，x＝0.01，y＝0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备颗粒细小的硅化镁基块体热电材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，Si粉末的预球磨：称取一定量的Si粉末，装入不锈钢球磨罐中，在高能球磨机上球磨；步骤二，原料称量及混合：将配好的原料装进球磨罐混磨8～15min，再将均匀混合后的粉末装入坩埚中，然后放入准密封熔炼坩埚中；步骤三，两步固相法来合成Mg2Si基化合物：首先对管式炉进行抽真空后，填入高浓度的Ar气，当气体稳定后，管式炉逐渐升温至合金化温度，保温16～24h后，随炉冷却，取出样品；步骤四，热压成型：将合金化粉末混合均匀后，装入石墨模具中进行高温热压。

【技术特征摘要】
1.一种制备颗粒细小的硅化镁基块体热电材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，Si粉末的预球磨：称取一定量的Si粉末，装入不锈钢球磨罐中，在高能球磨机上球磨；步骤二，原料称量及混合：将配好的原料装进球磨罐混磨8～15min，再将均匀混合后的粉末装入坩埚中，然后放入准密封熔炼坩埚中；步骤三，两步固相法来合成Mg2Si基化合物：首先对管式炉进行抽真空后，填入高浓度的Ar气，当气体稳定后，管式炉逐渐升温至合金化温度，保温16～24h后，随炉冷却，取出样品；步骤四，热压成型：将合金化粉末混合均匀后，装入石墨模具中进行高温热压。2.如权利要求1所述的制备颗粒细小的硅化镁基块体热电材料的方法，其特征在于，所述的步骤一中，在高能球磨机上以1300-1500r/min的速度球磨10～60min。3.如权利要求1所述的制备颗粒细小的硅化镁基块体热电材料的方法，其特征在于，所述的步骤二中，将预球磨好的细小Si粉和Mg以及掺杂元素等的粉末按化学式Mg2-xAxSi1-yBy配比称重；其中A为Ag、Li、Cu中的任意...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈君，袁国才，严磊，熊长奇，张勤勇，
申请(专利权)人：西华大学，
类型：发明
国别省市：四川,51