热膨胀性微球的制造方法及其利用技术

本发明专利技术提供不使膨胀性能劣化地、能够稳定且收率良好地制造平均粒径为0.01～10μm的热膨胀性微球的热膨胀性微球的制造方法及其利用。热膨胀性微球的制造方法为以包含热塑性树脂的外壳和内含于该外壳的发泡剂为必须而构成的热膨胀性微球的制造方法，该制造方法包括使聚合性成分和上述发泡剂分散到含有酸值(mgKOH/g)为95～140的聚酯酰胺的水性分散介质中、且使上述聚合性成分聚合的工序，上述热膨胀性微球的平均粒径为0.01～10μm。

The manufacturing method and utilization of thermal expansive microspheres

The invention provides a manufacturing method and utilization of a thermal expansion microsphere with the average particle size of 0.01 to 10 m, which does not cause expansion performance to deteriorate, stabilize and yield well. Manufacturing method of thermal expansion microspheres must be to include a thermoplastic resin shell and embedded in the shell of the foaming agent is formed by thermal expansion method for manufacturing microspheres, the manufacturing method includes the polymerizable composition and the foaming agent dispersed to contain acid (mgKOH/g) aqueous dispersion medium polyester amide 95~140 the medium, and the polymerizable ingredient polymerization process, the average thermal expansion microspheres diameter of 0.01 ~ 10 m.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】热膨胀性微球的制造方法及其利用
本专利技术涉及一种热膨胀性微球的制造方法及其利用。
技术介绍
热膨胀性微球为以热塑性树脂为外壳(壳)、且以内含于该外壳的发泡剂(核)为必须而构成的球状微粒。作为热膨胀性微球的制造方法，例如在专利文献1中公开了以下方法：使包含低沸点的脂肪族烃等发泡剂、聚合性单体和油溶性聚合引发剂的油性混合物悬浮于水性分散介质中，使聚合性单体聚合，由此制造内含发泡剂的热膨胀性微球。在此种热膨胀性微球的制造方法中，出于保持聚合中的油滴的稳定性的目的，使用高分子型的分散稳定剂、微粒状的金属化合物、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等作为分散稳定剂。在如上述那样的热膨胀性微球的制造方法中，稳定且收率良好地得到目标热膨胀性微球是重要的课题之一，例如在想要得到平均粒径为0.01～10μm的小粒径的热膨胀性微球的情况下，发生油滴彼此的合一、聚合途中的粒子彼此的凝聚等，渣滓(日文：ス力厶)大量产生，有时无法稳定且收率良好地得到热膨胀性微球。在此种情况下，一般已知的是：通过增多用于水性分散介质的高分子型的分散稳定剂的配合量，从而消除上述问题，稳定且收率良好地得到热膨胀性微球。但是，利用该方法，虽然能够稳定且收率良好地制造平均粒径为0.01～10μm的热膨胀性微球，但另一方面，在大量使用上述高分子型的分散稳定剂的影响下，构成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂会被高分子型的分散稳定剂塑化，存在所得的热膨胀性微球的膨胀性能差的问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特公昭42-26524号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术的目的在于，提供不使膨胀性能劣化、且能够稳定且收率良好地制造平均粒径为0.01～10μm的热膨胀性微球的热膨胀性微球的制造方法及其利用。用于解决课题的手段为了解决上述课题，本专利技术人进行了各种研究，结果发现：若利用包括使聚合性成分在含有具有特定酸值的聚酯酰胺的水性分散介质中聚合的工序的热膨胀性微球的制造方法，则解决上述课题，由此达成本专利技术。即，本专利技术为一种热膨胀性微球的制造方法，其是以包含热塑性树脂的外壳和内含于该外壳的发泡剂为必须而构成的热膨胀性微球的制造方法，该制造方法包括使聚合性成分和上述发泡剂分散于含有酸值(mgKOH/g)为95～140的聚酯酰胺的水性分散介质中、且使上述聚合性成分聚合的工序，上述热膨胀性微球的平均粒径为0.01～10μm。本专利技术的制造方法优选进一步满足以下的(1)～(6)中的至少1个构成要件。(1)上述聚酯酰胺为使具有至少2个羧基的羧酸、与具有至少1个氨基及至少2个羟基的氨基醇反应而得的聚酯酰胺。(2)上述聚酯酰胺的胺值(mgKOH/g)为20～60。(3)上述聚酯酰胺的配合量相对于上述聚合性成分及发泡剂的合计100重量份为0.0001～5重量份。(4)上述具有至少2个羧基的羧酸为己二酸，上述具有至少1个氨基及至少2个羟基的氨基醇为二乙醇胺。(5)上述水性分散介质还含有平均粒径为1.0～20nm的微粒状的金属化合物。(6)上述微粒状的金属化合物为胶体二氧化硅，上述水性分散介质的pH为7以下。本专利技术的中空粒子为使利用上述热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球加热膨胀而得的中空粒子。中空粒子优选在外表面进一步附着微粒而成。本专利技术的组合物包含基材成分、和选自利用上述热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球及上述中空粒子中的至少1种粒状物。本专利技术的成形物是将上述组合物成形而成的。专利技术效果在本专利技术的热膨胀性微球的制造方法中，能够不使膨胀性能劣化，稳定且收率良好地制造平均粒径为0.01～10μm的热膨胀性微球。本专利技术的中空粒子以上述热膨胀性微球为原料而得，因此为轻质的。本专利技术的组合物含有利用上述制造方法得到的热膨胀性微球和/或中空粒子，因此材料物性优异。本专利技术的成形物是将上述组合物成形而得，因此为轻质，材料物性优异。附图说明图1为表示热膨胀性微球的一例的示意图。图2为表示中空粒子的一例的示意图。具体实施方式〔热膨胀性微球的制造方法〕本专利技术的制造方法是以包含热塑性树脂的外壳和内含于该外壳的发泡剂为必须而构成的热膨胀性微球的制造方法。关于该制造方法，其包括使聚合性成分和上述发泡剂分散于含有酸值(mgKOH/g)为95～140的聚酯酰胺的水性分散介质中、且使上述聚合性成分聚合的工序，上述热膨胀性微球的平均粒径为0.01～10μm。以下，将本专利技术的制造方法与所使用的各成分一起进行说明。(聚合工序)聚合工序是指使含有聚合性成分及发泡剂的油性混合物分散到水性分散介质中、且使该聚合性成分聚合的工序。发泡剂只要是通过进行加热而气化的物质，则并无特别限定，可列举例如：丙烷、(异)丁烷、(异)戊烷、(异)己烷、(异)庚烷、(异)辛烷、(异)壬烷、(异)癸烷、(异)十一烷、(异)十二烷、(异)十三烷等碳数3～13的烃；(异)十六烷、(异)二十烷等碳数超过13且为20以下的烃；假枯烯、石油醚、初馏点150～260℃和/或蒸馏范围70～360℃的正构烷烃或异构烷烃等的石油分馏物等烃；氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等碳数1～12的烃的卤代物；氢氟醚等含氟化合物；四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基正丙基硅烷等具有碳数1～5的烷基的硅烷类；偶氮二酰胺、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、4，4’-氧代双(苯磺酰肼)等会因加热而热分解生成气体的化合物等。这些发泡剂可以使用1种或并用2种以上。上述发泡剂可以为直链状、支链状、脂环状中的任一种，优选为脂肪族的发泡剂。发泡剂为通过加热而气化的物质，若内含具有热塑性树脂的软化点以下的沸点的物质作为发泡剂，则能够在热膨胀性微球的膨胀温度下产生足以膨胀的蒸气压，能够赋予高膨胀倍率，故优选。在该情况下，作为发泡剂，可以同时内含具有热塑性树脂的软化点以下的沸点的物质、和具有超过热塑性树脂的软化点的沸点的物质。聚合性成分是成为通过在聚合引发剂存在下聚合而形成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的成分。聚合性成分是以单体成分为必须且有时包含交联剂的成分。单体成分一般是指具有1个聚合性双键的被称作自由基聚合性单体的成分，并无特别限定。作为单体成分，并无特别限定，可列举例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈等腈系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、氯马来酸等含羧基的单体；氯乙烯等卤代乙烯系单体；偏氯乙烯等偏卤乙烯系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯系单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯等乙烯不饱和单烯烃系单体；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚系单体；乙烯基甲基酮等乙烯基酮系单体；N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等N本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热膨胀性微球的制造方法，其是以包含热塑性树脂的外壳和内含于该外壳的发泡剂为必须而构成的热膨胀性微球的制造方法，该制造方法包括使聚合性成分和所述发泡剂分散于含有酸值为95～140的聚酯酰胺的水性分散介质中、且使所述聚合性成分聚合的工序，所述酸值的单位为mgKOH/g，所述热膨胀性微球的平均粒径为0.01～10μm。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.29 JP 2015-1299201.一种热膨胀性微球的制造方法，其是以包含热塑性树脂的外壳和内含于该外壳的发泡剂为必须而构成的热膨胀性微球的制造方法，该制造方法包括使聚合性成分和所述发泡剂分散于含有酸值为95～140的聚酯酰胺的水性分散介质中、且使所述聚合性成分聚合的工序，所述酸值的单位为mgKOH/g，所述热膨胀性微球的平均粒径为0.01～10μm。2.根据权利要求1所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，所述聚酯酰胺为使具有至少2个羧基的羧酸、与具有至少1个氨基及至少2个羟基的氨基醇反应而得的聚酯酰胺。3.根据权利要求1或2所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，所述聚酯酰胺的胺值为20～60，所述胺值的单位为mgKOH/g。4.根据权利要求1～3中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，所述聚酯酰胺的配合量相对于所述聚合性成分及发泡剂的合计100重量份为0.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：兵后训道，三木胜志，阪部晃一，
申请(专利权)人：松本油脂制药株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP