多孔材料制造技术

描述了多孔材料(例如，有机聚胺笼状化合物)以及使原本倾向于孔隙‑坍塌的多孔材料稳定的方法。这样的稳定通过使用分子系带以在(潜在地)多孔材料的反应性基团之间产生桥来实现，从而使多孔结构变强且稳定。还描述了涉及多孔材料的稳定的化学和多孔材料的稳定的结果，以提供新的吸着组合物，所述新的吸着组合物包含通常倾向于孔隙‑坍塌的特有的材料。

porous material

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】多孔材料引言本专利技术涉及多孔材料(例如，有机笼状化合物)以及使原本倾向于孔隙-坍塌(pore-collapse)的多孔材料稳定的方法。本专利技术还利用涉及多孔材料的稳定的化学和多孔材料的稳定的结果，以提供新的吸着组合物，所述新的吸着组合物包含通常倾向于孔隙-坍塌的特有的材料(verymaterial)。本专利技术还提供了与上述材料有关的各种衍生产品、方法和用途。背景多孔材料，特别是固体多孔材料，广泛地应用于多种工业环境。例如，在主-客体化学(超分子化学的特定分支)领域，许多多孔材料可以起“主体”组分的作用，该“主体”组分用于接收(有时选择性地)并且可逆地保留(通过非共价结合)主体的孔隙内的客体组分。主体组分通常可以包括诸如有机大环、有机笼(organiccage)、共价有机框架(COF)、沸石和金属有机框架(MOF)的化合物。某些常用的主体组分尤其包括穴状化合物、冠醚、葫芦脲(cucurbituril)、环糊精、杯芳烃、环三聚藜芦烯(cyclotriveratrylene)、穴番(cryptophane)、分子监狱(carcerand)、沸石、卟啉、柱芳烃(pillararene)、金属冠醚(metallacrown)以及折叠体(foldamer)。本专利技术人特别感兴趣的是多孔有机固体，例如有机大环和笼，它们可以特别地用作吸附剂，例如用于放射性同位素污染物、7用作有机-有机混合基质膜中的分子添加剂、8用作形状选择性色谱相(shape-selectivechromatographyphase)、9以及用作用于分子传感的材料。10席夫碱化学是用于构建有机大环和笼的最通用的方法中的一种。1亚胺键形成反应的可逆性给出了热力学平衡产物的路径。这已经被用于产生结晶的多孔有机固体，例如共价有机框架(COF)2和多孔分子有机笼。3特别地，一系列多孔的、形状持续性亚胺笼(shape-persistentiminecage)已经被报告，4并且已经获得高达758m2g-1的表面积，5从而与延伸的框架例如MOF相当。6然而，允许平衡产物形成的亚胺化学的可逆性还可能引起化学不稳定性的问题，从而限制其更广泛的应用。亚胺倾向于水解，并且在暴露于大气水分之后可能分解，尽管对此存在某些例外。2,11亚胺甚至在酸性或碱性环境中更倾向于水解。使亚胺更化学稳定的直接方式是将其还原成对应的胺。除了增强化学稳定性之外，胺笼还被容易地官能化12，并且可以为客体例如CO2提供结合位点。13然而，虽然经由亚胺还原的许多胺笼和大环已经被报告，但是由于在亚胺还原之后被引入至笼分子的另外的柔性，产生的多孔结构通常是固有地不稳定的-即，这样的笼分子的内部空腔或孔隙可能倾向于坍塌，从而过早地使其效用无效。为了说明这些孔隙-坍塌问题，本专利技术人通过实例的方式先前报告了通过还原等效的亚胺笼形成的[4+6]胺笼(被指定为CC1)，但对于胺衍生物，结晶尝试仅产生了无定形的无孔固体。14Zhang等人报告了一系列[2+3]胺笼，但这些也在不存在溶剂时坍塌，并且观察到非常低水平的孔隙率(但高的CO2/N2选择性)。15Mastalerz等人将它们的[4+6]水杨基二亚胺笼还原成对应的胺，但这也导致笼的坍塌、固有的笼空腔的损失以及孔隙率的急剧降低。10,16这些实例全部证明，即使当母体亚胺笼是形状持续性的且多孔的，但是饱和胺键相对于不饱和亚胺键的增加的柔性仍造成分子中的形状持续性的损失。因此，本专利技术的目的是解决现有技术中的至少一个问题。本专利技术的另一个目的是提供多孔材料，所述多孔材料具有跨越一系列条件的相对高程度的化学稳定性(例如，处于多种pH时对水解是稳定的、跨越宽的温度范围是稳定的和/或溶剂稳定的)和相对高程度的物理稳定性(例如，从形状持续性和孔隙率保持的视角看)。专利技术概述本专利技术人做出了令人惊讶的发现，易受孔隙-坍塌影响的多孔材料(在下文中“可坍塌多孔材料”)可以通过并入策略性“分子系带(moleculartie)”来稳定并且致使呈相对耐坍塌性(collapse-resistant)。例如，衍生(通过还原)自其化学不稳定的母体亚胺笼的但化学稳定的可坍塌胺笼现在可以经由本专利技术被物理稳定(抵抗孔隙坍塌)。同样地，本专利技术可以明显地减少(或甚至消除)多孔材料的化学稳定性和物理稳定性之间的先前的折中(trade-off)。因此，本专利技术不仅为多孔材料的稳定提供强健的且广泛适用的方法论，而且为该技术贡献宽范围的先前不可行的主体组分以用于多种工业环境中(特别是其中主体组分的多孔性质通常被用于接收和可逆地保留客体组分或以另外方式选择性地允许某些客体流过那里同时排出其它客体(例如，过滤)的环境)。根据本专利技术的第一方面，提供了使可坍塌底物(collapsiblesubstrate)稳定的方法，该方法包括使可坍塌底物与“分子系带”化合物反应，以引起可坍塌底物内的至少一组(或对)有区别的反应性部分变成经由衍生自分子系带化合物的“分子系带”连接体(linker)彼此互相连接的(例如，在一对反应性部分的反应性部分上变成与所述对的其它反应性部分互相连接的情况下)。根据本专利技术的另外的方面，提供了制备稳定的多孔材料的方法，该方法包括使如本文定义的可坍塌底物稳定。根据本专利技术的另外的方面，提供了稳定的多孔材料，所述稳定的多孔材料通过制备稳定的多孔材料的方法或使如本文定义的可坍塌底物稳定的方法可获得、获得、或直接获得。根据本专利技术的另外的方面，提供了稳定的多孔材料，所述稳定的多孔材料包含经由“分子系带”连接体互相连接的至少一组(或对)有区别的反应性部分。根据本专利技术的另外的方面，提供了纯化可坍塌底物的方法，该方法包括制备稳定的多孔材料或使如本文定义的可坍塌底物稳定，以将可坍塌底物转变成稳定的多孔材料；纯化稳定的多孔材料，以提供纯化的稳定的多孔材料；以及其后使可坍塌底物从纯化的稳定的多孔材料再生。根据本专利技术的另外的方面，提供了制备吸着组合物的方法，该方法包括提供如本文定义的稳定的多孔材料；以及任选地使稳定的多孔材料和一种或更多种另外的多孔材料混合在一起。根据本专利技术的另外的方面，提供了吸着组合物，所述吸着组合物通过制备如本文定义的吸着组合物的方法可获得、获得或直接获得。根据本专利技术的另外的方面，提供了吸着组合物，所述吸着组合物包含如本文定义的稳定的多孔材料和任选地一种或更多种另外的多孔材料。根据本专利技术的另外的方面，提供了吸着一种或更多种可吸着底物的方法，该方法包括使一种或更多种可吸着底物与如本文定义的吸着组合物接触。根据本专利技术的另外的方面，提供了吸着络合物，所述吸着络合物通过如本文定义的吸着的方法可获得、获得或直接获得。根据本专利技术的另外的方面，提供了吸着络合物，吸着络合物包含在如本文定义的稳定的多孔材料中和/或上吸着的一种或更多种可吸着底物。使稳定的多孔材料再生的方法，或从稳定的多孔材料中和/或上释放一种或更多种可吸着底物的方法，该方法包括使如本文定义的吸着络合物暴露于从吸着络合物中释放一种或更多种可吸着底物的条件；以及任选地其后分离或使用一种或更多种可吸着底物和/或稳定的多孔材料。根据本专利技术的另外的方面，提供了捕获(和/或吸着)一种或更多种气态的“分子系带”化合物的方法，该方法包括使一种或更多种气态的“分子系带”化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种吸着一种或更多种可吸着底物的方法，所述方法包括：使所述一种或更多种可吸着底物与稳定的多孔材料或包含所述稳定的多孔材料的吸着组合物接触，其中所述稳定的多孔材料包含稳定的化合物，所述稳定的化合物包含经由分子系带连接体互相连接的至少一组(或对)有区别的反应性部分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.30 US 62/154,9891.一种吸着一种或更多种可吸着底物的方法，所述方法包括：使所述一种或更多种可吸着底物与稳定的多孔材料或包含所述稳定的多孔材料的吸着组合物接触，其中所述稳定的多孔材料包含稳定的化合物，所述稳定的化合物包含经由分子系带连接体互相连接的至少一组(或对)有区别的反应性部分。2.如权利要求1所述的方法，其中吸着包括优先于作为相同混合物的一部分的其它组分进行选择性地吸着所述一种或更多种可吸着底物。3.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述一种或更多种可吸着底物包括气态可吸着底物。4.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述一种或更多种可吸着底物是甲醛。5.如权利要求4所述的方法，其中所述甲醛是气态甲醛，其中所述气态甲醛以处于或低于150ppm的浓度存在。6.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述一种或更多种可吸着底物是氡。7.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述一种或更多种可吸着底物是二氧化碳。8.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述稳定的化合物包含多个式C的系带单元：其中每个系带单元任选地经由介于中间的连接体单元被间接地连接至一个或更多个相邻的系带单元。9.如权利要求8所述的方法，其中每个系带单元经由介于中间的连接体单元被间接地连接至一个或更多个相邻的系带单元，并且所述介于中间的连接体单元或每个介于中间的连接体单元由式A1L定义：其中环L是多价烃(直链的或支链的)、多价碳环、多价杂环、多价芳烃、多价杂芳烃、多价单-/聚-烃基-碳环、多价单-/聚-烃基-杂环、多价单-/聚-烃基-芳烃或多价单-/聚-烃基-杂芳烃。10.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述稳定的化合物由式C3定义：11.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述方法还包括：从可坍塌底物制备稳定的多孔材料，处于可坍塌状态的所述可坍塌底物具有比对应的稳定的多孔材料的孔隙体积(和/或BET表面积)每克(和/或每摩尔)小的孔隙体积(和/或BET表面积)每克(和/或每摩尔)，其中制备所述稳定的多孔材料包括使所述可坍塌底物与对应于所述稳定的化合物的所述分子系带连接体的分子系带化合物反应，以引起所述可坍塌底物内的至少一组(或对)有区别的反应性部分变成经由衍生自所述分子系带化合物的分子系带连接体彼此互相连接的。12.如权利要求11所述的方法，其中所述分子系带化合物是甲醛。13.如权利要求12所述的方法，其中所述分子系带化合物和所述一种或更多种可吸着底物两者均是甲醛，合适地是气态甲醛，使得甲醛经由化学吸着和物理吸着两者被吸着在所述稳定的多孔材料内。14.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：安迪·库珀，刘明，
申请(专利权)人：利物浦大学，
类型：发明
国别省市：英国,GB