一种锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜及非水电解液，所述负极活性材料包括锂钒氧化合物；所述非水电解液包括羧酸酯。本发明专利技术提供的锂钒氧化合物活性材料及与所述锂钒氧化合物活性材料兼容的且性能优良的羧酸酯电解液，能达到明显改善锂钒氧二次电池性能的目的。

A lithium ion two battery

The invention provides a lithium ion two battery, comprising a positive electrode, a negative electrode, a diaphragm and a non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode active material comprises lithium vanadium oxide compounds, and the non-aqueous electrolyte comprises carboxylic ester. The lithium vanadium oxide active material and the carboxylic ester electrolyte compatible with the lithium vanadium oxide active material and the excellent performance of the carboxylic ester electrolyte can achieve the purpose of improving the performance of the lithium vanadium two terminal battery.

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子二次电池
本专利技术涉及一种锂离子二次电池。
技术介绍
非水电解液二次电池普遍用于笔记本电脑、手机、可穿戴设备等，目前已开始被大量用于电动汽车。截止目前，在锂离子二次电池领域，炭材料仍是负极材料的主流，其中石墨最为常见，理论比容量约为370mAh/g，电位约为0～0.2V(vs.Li/Li+)。当石墨进行大倍率充电时，其嵌锂电位与金属锂电位十分接近，由于浓差极化，金属锂极易在极片表面析出，从而影响电池的安全性能和循环性能。基于合金机制的负极材料如单质硅、单质锡等，理论比容量是石墨材料的2～3倍，甚至接近10倍，电位约0～0.45V(vs.Li/Li+)，析锂的风险在一定程度上有所降低，但是充放电过程中伴随着巨大的体积变化，造成材料结构破坏及粉化，导致材料与导电剂及材料与集流体的脱离，电子传导被阻断，最终致使材料的容量急剧下降，电池的电化学性能恶化。Li4Ti5O12是另一商业化的材料，与石墨一样，储锂也是基于脱嵌机制，电位约为1.55V(vs.Li/Li+)，锂离子扩散系数为2×10-8cm2/S，比普通碳基材料高一个数量级。Li4Ti5O12充放电平台稳定，大倍率充放电的情况下，锂离子不易在材料表面析出，并且是零应变材料，晶体非常稳定(尽管也发生细微的变化，但与前述石墨不同，能够避免在充放电过程中由于电极材料的来回伸缩而产生的结构破坏)，从而具有优越的循环性能。然而，Li4Ti5O12的理论比容量仅为约175mAh/g，且全电池输出电压低，能量密度不能满足动力汽车(乘用车)需求。在负极材料研究中，基于钒元素的两种材料引起人们的重视。中国专利(CN101154725B)公开了LiVO2材料及其制备方法，周豪慎等人(Adv.EnergyMater.2013,3,428-432)首先报道了新一代负极材料Li3VO4。Li3VO4允许多个锂离子可逆脱嵌，电位区间宽，为0.2～1.5V，一般选取0.5～1.2V，放电比容量可达250mAh/g以上。Li3VO4电位高于碳材料低于Li4Ti5O12，且克容量与石墨相当，是非常有应用前景的锂离子电池负极材料。但Li3VO4本征电导率低，为了改善其电导性能，颗粒尺寸纳米化以及引入碳材料是常用手段。如中国专利(CN104201363A)公开了一种碳包覆Li3VO4材料以及制备方法，以柠檬酸为碳源化合物，材料粒径为90～120nm。又如中国专利(CN104852054A)公开了一种平均尺寸约为100nm的氮掺杂碳包覆的Li3VO4材料。中国专利(CN105036193A)公开了一种改性Li3VO4-δ材料，粒度为0.5～2μm，颗粒内部为实心结晶态，外面包裹一层厚度为3～10nm无定形层。目前人们对锂钒氧化物材料的研究尚且集中于材料本身的改性，还未涉及与电解液的兼容性/匹配探索。常见的非水电解液是LiPF6混合碳酸酯溶剂构成的体系；其中，碳酸酯溶剂主要为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)与碳酸甲乙酯(EMC)构成的混合溶剂。碳酸酯基非水电解液的商用化是基于与碳基负极材料兼容性的研究成果。例如，碳酸丙烯酯(PC)不适用于石墨负极材料，PC分子会嵌入石墨层使储锂机制(锂离子脱嵌)失效；EC可以在石墨电极表面形成SEI膜，提高电池充放电效率，延长电池循环寿命。锂钒氧化物结构与碳材料不同，且含有过渡金属元素V，在锂离子反复脱嵌的过程中伴随着V的价态的变化，涉及V5+与V4+、V4+与V3+甚至V3+与V2+之间的互变。碳材料，主要由碳元素组成，对有机溶剂几乎没有氧化或者催化作用，可以认为是化学惰性；V元素，不仅高价态的V具有强氧化性，而且低价态的V对有机溶剂也有催化分解或者催化聚合等作用，情况复杂。从当前报道的研究成果中可以发现锂钒氧二次电池主要存在倍率性能不佳、充放电能量效率不高、循环不稳定等问题，离商用化还有距离。除了材料本身的改性，寻找与之匹配的电解液，也是克服现有技术瓶颈的重要手段。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜及非水电解液，所述负极活性材料包括锂钒氧化合物；所述非水电解液包括羧酸酯。本专利技术提供一种与锂钒氧化合物活性材料兼容的且性能优良的羧酸酯电解液，能达到明显改善锂钒氧二次电池性能的目的。作为一种实施方式，所述锂钒氧化合物选自第一锂钒氧化合物和/或第二锂钒氧化合物；所述第一锂钒氧化合物选自LiVO2、LiV2O5、Li1+xV3O8及Li3VO4中至少一种；其中x≥0；所述第二锂钒氧化合物通过对第一锂钒氧化合物进行改性处理获得；所述改性处理包括掺杂和/或包覆。x≥0时，Li1+xV3O8可以为LiV3O8等。本专利技术所述锂钒氧化合物包括第一锂钒氧化合物和/或第二锂钒氧化合物，其中，第一锂钒氧化合物选自LiVO2、LiV2O5、LiV3O8及Li3VO4中至少一种；所述第二锂钒氧化合物通过对第一锂钒氧化合物进行掺杂和/或包覆获得。即第二锂钒氧化合物通过对LiVO2、LiV2O5、LiV3O8、Li3VO4中至少一种进行掺杂和/或包覆后获得，其可以为掺杂的单种物质如掺杂的LiV2O5，或掺杂和包覆的单种物质如经过掺杂和包覆的LiV3O8，也可是经过掺杂和/或包覆的多种物质，如掺杂和/或包覆LiV2O5及LiV3O8等。在锂离子反复脱嵌的过程中伴随着V的价态的变化，涉及V5+与V4+以及/或者V4+与V3+以及/或者V3+与V2+之间的互变。可以通过调整电压范围，选择性利用V元素的价态变化。例如，为了获得更高的容量，选择V价态是+5价的材料，拓宽电压范围，利用V5+与V4+以及V4+与V3+两次价态互变，可以储存二个锂离子；如为了获得更高的稳定性，仍选择V价态是+5价的材料，缩小电压范围，仅利用V5+与V4+价态互变，或者选择V价态是+3价的材料，仅利用V3+与V2+价态互变，存储一个锂离子。本专利技术不限制锂钒氧化合物中V的价态以及锂钒氧化合物的晶体结构。作为一种实施方式，所述锂钒氧化合物选自Li3VO4、LiVO2、改性处理的Li3VO4、及改性处理的LiVO2中至少一种。本专利技术可以选择多种掺杂或者包覆的方法共同使用以改善材料的性能，例如过渡元素掺杂和碳包覆等改性处理方法共同使用，又如先用氧化铝包覆再用碳包覆。作为一种实施方式，所述锂钒氧化合物为碳包覆的Li3VO4和/或碳包覆的LiVO2。本专利技术所述改性处理可以采用现有技术进行，本专利技术不作限制，如碳包覆改性的Li3VO4可以通过引入柠檬酸、葡萄糖等碳源化合物，通过在高温惰性气氛中碳化制得碳包覆的Li3VO4。本专利技术优选纳米尺寸的Li3VO4材料。作为一种实施方式，所述包覆部分的质量为锂钒氧化合物总质量的0.1％～10.0％。作为优选，所述包覆部分的质量为锂钒氧化合物总质量的0.2％～5.0％。作为进一步优选，所述包覆部分的质量为锂钒氧化合物总质量的0.5％～2.0％。作为一种实施方式，所述锂钒氧化合物为金属元素改性处理的Li3VO4和/或金属元素改性处理的LiVO2。作为优选，所述改性处理包括采用金属元素对锂钒氧化合物进行掺杂和/或包覆；所述金属元素选自Mn、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜及非水电解液，其特征在于：所述负极活性材料包括锂钒氧化合物；所述非水电解液包括羧酸酯。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜及非水电解液，其特征在于：所述负极活性材料包括锂钒氧化合物；所述非水电解液包括羧酸酯。2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述锂钒氧化合物选自第一锂钒氧化合物和/或第二锂钒氧化合物；所述第一锂钒氧化合物选LiVO2、LiV2O5、Li1+xV3O8及Li3VO4中至少一种；所述第二锂钒氧化合物通过对第一锂钒氧化合物进行改性处理获得；所述改性处理包括掺杂和/或包覆；其中x≥0。3.如权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述锂钒氧化合物选自Li3VO4、LiVO2、改性处理的Li3VO4、及改性处理的LiVO2中至少一种。4.如权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述锂钒氧化合物为碳包覆的Li3VO4和/或碳包覆的LiVO2。5.如权利要求4所述锂离子二次电池，其特征在于：所述包覆部分的质量为锂钒氧化合物总质量的0.1％～10.0％。6.如权利要求5所述锂离子二次电池，其特征在于：所述包覆部分的质量为锂钒氧化合物总质量的0.2％～5.0％。7.如权利要求6所述锂离子二次电池，其特征在于：所述包覆部分的质量为锂钒氧化合物总质量的0.5％～2.0％。8.如权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述锂钒氧化合物为金属元素改性处理的Li3VO4和/或金属元素改性处理的LiVO2。9.如权利要求8所述锂离子二次电池，其特征在于：所述改性处理包括采用金属元素对锂钒氧化合物进行掺杂和/或包覆；所述金属元素选自Mn、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd、Sb及Sm中至少一种。10.如权利要求9所述锂离子二次电池，其特征在于：所述金属元素选自Na、Al、Ti、Zr、Zn、Sb、Sn及Y中至少一种。11.如权利要求9所述锂离子二次电池，其特征在于：改性处理后所述金属元素以金属氧化物的形式与锂钒氧化合物结合；所述金属氧化物的质量为所述锂钒氧化合物总质量的0.1％～10.0％。12.如权利要求11所述锂离子二次电池，其特征在于：所述金属氧化物的质量为所述锂钒氧化合物总质量的0.2％～5.0％。13.如权利要求12所述锂离子二次电池，其特征在于：所述金属氧化物的质量为所述锂钒氧化合物总质量的0.5％～2.0％。14.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述负极活性材料还包括碳材料。15.如权利要求14所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述碳材料包括石墨、中间相碳、软碳、硬碳及石墨烯中至少一种。16.如权利要求14所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述锂钒氧化合物与碳材料的质量比为(51:49)～(99.5:0.5)。17.如权利要求16所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述锂钒氧化合物与碳材料的质量比为(70:30)～(97:3)。18.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述负极活性材料还包括锂钛氧化合物。19.如权利要求18所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述锂钒氧化合物与锂钛氧化合物摩尔比为(30:70)～(99.5:0.5)。20.如权利要求19所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述锂钒氧化合物与锂钛氧化合物摩尔比为(51:49)～(95:5)。21.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述羧酸酯包括三级羧酸酯。22.如权利要求21所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述三级羧酸酯的结构通式如下：其中，R1、R2、R3、R4分别选自烷基、烯基、炔基、苯基或芳基；或R1、R2、R3、R4分别选自含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的基团；所述R1、R2、R3、R4分别为独立取代基团；或R1、R2、R3、R4为相邻基团联合成环。23.如权利要求22所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述R1，R2，R3分别选自碳原子数为1～4...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑卓群，邓天舒，申大卫，石田澄人，穆艳梅，钮博翔，毕瑞，杨鑫辉，
申请(专利权)人：微宏动力系统湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33