一种同时检测涂料中挥发性有机物的方法技术

本发明专利技术涉及分析检测领域，具体涉及一种同时检测涂料中挥发性有机物的方法，所述方法取样操作由于改善了国标方法规定的组分混匀操作流程，降低了涂料各组分在混匀操作时挥发速度不一和混匀效果难以判定等因素给取样操作带来的不确定度；采用薄层色谱点样专用定量毛细管取样，具有操作简便易行、密封前放置避免破坏顶空瓶盖的密封性；方法顶空瓶内样品引入量少，几乎全部挥发，有助于顶空瓶重复使用的情况下保持较好的惰性；气体进样能够避免气相色谱系统被引入不挥发物质，有助于延长色谱系统的维护周期和消耗品使用寿命；质谱仪能很好的将甲醇、苯系物、卤代烃等与样品中其他挥发性组分有效分离识别，并且满足定量检测要求。

A method for simultaneous detection of volatile organic compounds in coatings

The present invention relates to the field of analysis and detection, and particularly relates to a method for the simultaneous determination of volatile organic compounds in coatings, the method of sampling operation due to the improvement of the provisions of the standard method of component mixing operation process, reduce the coating components in the mixed operation speed is not a factor of evaporation and mixing effect is difficult to determine for sampling the operation of the uncertainties; TLC sample for quantitative capillary sampling, with simple operation, the seal is placed in front of avoid sealing damage headspace bottle; method of headspace bottle sample into less, almost all are volatile, keep good inert helps to reuse bottles under the condition of headspace gas inlet; to avoid gas chromatography system was introduced into the volatile substance, helps to prolong the maintenance period of the chromatographic system and consumable life; mass spectrometer can be very good The methanol, benzene series, halogenated hydrocarbon and other volatile components in the sample are effectively separated and identified, and the quantitative detection requirements are met.

【技术实现步骤摘要】
一种同时检测涂料中挥发性有机物的方法
本专利技术涉及分析检测领域，具体涉及一种同时检测涂料中挥发性有机物的方法。
技术介绍
目前国家标准GB18581-2009《室内装饰装修材料溶剂型木器漆中有害物质限量》中对溶剂型木器漆中的中甲醇、苯系物、卤代烃含量规定了气相色谱相关的检测方法。方法采用针对甲醇、苯系物、卤代烃含量内标法，但是实际检验的实践显示，这样的检测方法存在以下不足：1.气相色谱检测缺乏除保留时间之外的目标物定性手段，也常会造成假阳性或含量虚增的测试结果；2.卤代烃和苯系物均属低沸点的有机化合物，两个项目的测试时同样需要经过较长时间较低柱温程序分离，原理上存在合并检测的可能；3.油漆稀释溶解后的液体进样，会导致在进样口处残留较多不挥发物，这些不挥发物主要是树脂和金属色料等，它们会对后续样品的测试造成吸附，进而导致样品检测的重复性欠佳；4.目前标准规定的不同目标物分开检测的方法，极大地降低了检测工作的效率，增加了操作的工作重复性，同时伴随较大量的试剂消耗，不符合环保节能的测试行业发展趋势。顶空进样技术具有清洁进样、不污染进样口、有利于延长色谱柱使用寿命和降低质谱仪组件维护频率等多种好处。质谱仪的全扫描和选择离子扫描也可以同时满足色谱峰定性和目标物定量的测试需求。本专利可以为涂料中的色谱类有害物质的检测提供清洁高效、重复性好、选择性好的测试方法，为装饰装修材料采购方选择材料和生产企业把关产品质量提供快速检测技术性，为涂料测试工作提供技术升级的方法依据。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种灵敏度高、专属性强、操作简单、通用性强、适用性广的涂料中挥发性有机物的检测方法。本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现：一种同时检测涂料中挥发性有机物的方法，所述方法采用顶空气相色谱质谱联用的方法，包括以下步骤：S1取样取5~10ml含内标物稀释溶液与比色管中，在溶液中加入按涂料的标示施工比例依次称取主剂、固化剂和稀释剂至总质量在1～2g，定容至5~10ml涡旋摇匀，离心后备用；S2顶空进样准备取一支2μL~5μL薄层色谱点样专用定量毛细管，吸取离心处理后的测试样品上清液，小心置于顶空瓶密封后待测；S3顶空气相色谱质谱仪分析；其中，顶空气相色谱质谱仪工作条件为：a）顶空炉温150~200℃，平衡5~15min，取样针200~220℃，传输线温度为220℃，载气为高纯氦气；顶空载气流速为20ml/min；气相色谱进样口温度230℃；进样口分流比为1:1；色谱柱为60m×0.25mm×0.25µm的毛细管色谱柱，聚乙二醇毛细柱；柱温由控温程序控制；载气流速：1.0ml/min；电子轰击电离源：70eV；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；GC-MS接口温度：250℃。优选地，所述温度控制程序为：柱温初始温度室温+5℃~30℃保持8~15min，再以6~10℃/min升温至150~180℃保持2~5min，20~50℃/min升温至180~210℃保持1~3min。优选地，所述步骤S1中溶液、定容所用溶剂为三乙酸甘油酯、DMF或DMA。优选地，所述气相色谱质谱联用方法，采用色谱柱为60m×0.25mm×0.25µm的聚乙二醇毛细管色谱柱。优选地，所述载气的纯度大于99.999%。优选地，所述气相色谱质谱联用方法，质谱仪采用全扫描和选择离子检测双模式。以全扫描总离子流色谱图作为定性依据；以目标化合物特征离子丰度内标法校正定量。顶空瓶内样品在选定的顶空自动进样器平衡炉温下挥发，均匀分布于顶空瓶内。经加压后的顶空瓶内样品随惰性载气流动并充满定量环，经过阀切换后通过传输线引至进样口，再经选定色谱柱分离后进入质谱仪被检测，测试结果通过工作站记录并用于分析。本专利技术使用已知含量的甲醇-苯系物-内标和卤代烃-内标两个标准混合溶液分别进样，将其通过与样品相同的取样和进样程序引入气相色谱-质谱仪，记录被测化合物的全扫描和选择离子监测图谱，通过对比被测化合物的标准保留时间谱库检索结果和特征离子丰度比来确定是否存在该化合物，再通过响应值接近样品内目标化合物的响应值以选择离子内标法校正定量。保留时间基本一致，色谱峰仍有疑问时，采用自动质谱图解卷积和鉴定系统软件(AMDIS)来确认色谱峰详情。取样量为1.00g时，甲醇0.01%、卤代烃0.01%或0.1g/kg、苯系物0.02g/kg（外标法）或0.01%（内标法）、正己烷0.1g/kg。同时该专利技术中苯系物、卤代烃检测图谱干扰峰可清晰判定，样品检测重复性好，对涂料中挥发性有害物质分析全面；测试溶剂用量小，完成全部测试的色谱时间也较国标方法大大缩短；选择离子定量准确，顶空-气相色谱质谱仪通用性强，因此该专利技术具有广泛的适用性和现实意义。与现有技术相比本专利技术具有以下技术效果：本专利技术的取样操作由于改进了国标方法规定的组分混匀操作流程，降低了取样时涂料各组分在混匀操作时可能的挥发速度有差异；单纯样品混匀带来的制样效率，和组分混合效果不理想等因素给检测工作引入的不确定度；采用薄层色谱点样专用定量毛细管取上层液体样，具有操作简便易行、代表性强等优点；薄层色谱点样专用定量毛细管取上层液体样还具有容易取得一定体积样品，并在顶空瓶放置入顶空瓶，也可以避免一般的液体进样器取样需要刺破顶空瓶盖，从而影响顶空瓶密封性能的不足；方法顶空瓶内样品引入量少，可以全部全部挥发，有助于在顶空瓶重复使用的情况下依然保持较好的惰性，从而降低进样环节检测成本；气体进样能够有效避免气相色谱进样口和色谱柱引入不挥发物质，有助于延长色谱系统的维护周期和消耗品使用寿命；质谱仪的全扫描功能可以很好的将甲醇、苯系物、卤代烃等与样品中其他挥发性组分有效分离、识别，并且同时采用定量例子扫描可进一步满足定量检测需求。附图说明图1卤代烃与内标1，2，3-三氯丙烷混合溶液的总离子流图。图2甲醇、苯系物、正庚烷、己二酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯总离子流图。具体实施方式下面结合说明书附图和具体实施例，进一步阐述本专利技术。这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件。本领域的技术人员在本专利技术的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本专利技术所要求保护的范围。实施例1（1）聚氨酯涂料中甲醇、苯系物、卤代烃、总挥发性有机化合物含量的检测取5ml含内标物（正庚烷、1，2，3-三氯丙烷、邻苯二甲酸二甲酯）和250℃温度标记物（己二酸二乙酯）的乙酸乙酯溶液于比色管内，再将比色管置于天平称样盘并归零，按涂料的标示施工比例A组分（主漆）、B组分（固化剂）和C组分（天那水）=1:0.5:0.5依次称取A、B、C组分总质量1g，用相同溶剂定容并加盖后涡旋混匀，备测。样液4000转/min离心后，用镊子取一支5μl薄层色谱点样专用定量毛细管，使毛细管一端浸入上层样液，停顿5s待样液自动充满整个毛细管。随后将整支毛细管小心放入20ml顶空进样瓶内并加盖密封。（2）顶空-气相色谱质谱仪工作条件a）顶空炉温200℃，平衡5min，取样针210℃，传输线温度为220℃，载气为高纯氦气；顶空载气流速为20ml/min；b）气相色谱进样口温度230℃；进样口分流比为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种同时检测涂料中挥发性有机物的方法，其特征在于，所述方法采用顶空气相色谱质谱联用的方法，包括以下步骤：S1 取样取5~10 ml含内标物稀释溶液与比色管中，在溶液中加入按涂料的标示施工比例依次称取主剂、固化剂和稀释剂总质量1～2g，定容摇匀后备用；S2 顶空进样准备取一支2μL~5μL薄层色谱点样专用定量毛细管，吸取被稀释处理后的测试样品上清液置于顶空瓶密封后待测；S3 顶空气相色谱质谱仪分析；其中，顶空气相色谱质谱仪工作条件为：a）顶空炉温200℃，平衡5min，取样针210℃，传输线温度为220℃，载气为高纯氦气；顶空载气流速为20ml/min；气相色谱进样口温度230℃；进样口分流比为1:1；色谱柱为60m×0.25mm×0.25µm的毛细管色谱柱，聚乙二醇毛细柱；柱温由控温程序控制；载气流速：1.0ml/min；电子轰击电离源：70eV；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；GC‑MS接口温度：250℃。

【技术特征摘要】
1.一种同时检测涂料中挥发性有机物的方法，其特征在于，所述方法采用顶空气相色谱质谱联用的方法，包括以下步骤：S1取样取5~10ml含内标物稀释溶液与比色管中，在溶液中加入按涂料的标示施工比例依次称取主剂、固化剂和稀释剂总质量1～2g，定容摇匀后备用；S2顶空进样准备取一支2μL~5μL薄层色谱点样专用定量毛细管，吸取被稀释处理后的测试样品上清液置于顶空瓶密封后待测；S3顶空气相色谱质谱仪分析；其中，顶空气相色谱质谱仪工作条件为：a）顶空炉温200℃，平衡5min，取样针210℃，传输线温度为220℃，载气为高纯氦气；顶空载气流速为20ml/min；气相色谱进样口温度230℃；进样口分流比为1:1；色谱柱为60m×0.25mm×0.25µm的毛细管色谱柱，聚乙二醇毛细柱；柱温由控温程序控制；载气流速：1.0ml/min；电子轰击电离源：70eV；离子源温度：230℃；四级杆温...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵历，冯伟科，方方，陈燕文，李小兰，江明华，胡婷婷，秦佳乐，
申请(专利权)人：广东省东莞市质量监督检测中心，
类型：发明
国别省市：广东,44