一种杂化交联网络的动态聚合物及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种具有杂化交联网络结构的动态聚合物，其中包含动态共价键交联和超分子氢键交联；其中，动态共价键交联由结合性可交换共价键实现，超分子氢键交联由聚合物链骨架的侧基和/或侧链上的氢键基团以及可选的链骨架上的氢键基团实现。该聚合物融合了超分子动态特性和类玻璃的动态共价特性；超分子氢键赋予材料刺激响应性、耗能性和自修复性；结合性可交换共价键则一方面既赋予共价交联聚合物的结构稳定性和机械强度，又由于其动态可逆性，使得聚合物具有自修复性、可回收性、可重复加工性等。本发明专利技术所提供的一种具有杂化交联网络结构的动态聚合物可广泛应用于减震缓冲材料、抗冲击防护材料、自修复材料、韧性材料、密封件等。

【技术实现步骤摘要】
一种杂化交联网络的动态聚合物及其应用
本专利技术涉及一种杂化交联网络的动态聚合物，具体涉及一种结合性可交换共价键的动态共价交联和超分子氢键交联的动态聚合物及其应用。
技术介绍
传统的热塑性聚合物材料为非交联的高分子，在被加热时能发生流动变形，冷却后可以保持一定形状。大多数热塑性聚合物材料在一定温度范围内，具备能反复加热软化和冷却硬化的性能，很容易进行挤出、注射、吹塑和焊接等成型加工。因此，热塑性材料是可以再加工和循环使用的。但另一方面，大量热塑性聚合物材料也因为是非交联结构，容易发生蠕变从而结构稳定性不佳，力学性能也非常有限。通过在热塑性聚合物中引入超分子氢键交联，可以提高材料的力学性能，如热塑性尼龙和聚氨酯材料。但是除了在一定程度上提高力学性能外，氢键通常起到的作用非常有限。通过在聚合物链之间形成分子间的共价键交联，形成三维无限网络结构，可以获得热固性聚合物材料。热固性聚合物材料具有出色的机械性能、热稳定性和耐化学性。但是，由于热固性材料通过共价键交联成型，只要聚合反应完成，键的断裂将变得十分困难，而且材料的性能也被固定化。所以，传统的热固性材料是不能回收和循环使用的。如何获得出色的力学性能和结构稳定性，同时又能够自修复、可回收和循环使用，并且具有刺激响应性特别是应力、应变响应性的高分子材料，是当前的一大挑战。
技术实现思路
针对上述背景，本专利技术提供了一种具有杂化交联网络结构的动态聚合物。其中，包含有动态共价键交联和超分子氢键交联；其中动态共价键交联由结合性可交换共价键实现。本专利技术所述的一种基于动态共价键和超分子氢键杂化交联网络结构的动态聚合物结构稳定性好，对应力/应变具有良好的响应，具有仿生力学性能；在热或添加催化剂的条件下具有类玻璃的动态可逆性，具有可加工性和可回收性。本专利技术通过如下技术方案予以实现：本专利技术涉及的一种具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，其中包含共价交联和超分子氢键交联，共价交联在至少一个网络结构中达到共价交联的凝胶点以上；其共价交联网络骨架链上包含有至少一种结合性可交换共价键，所述结合性可交换共价键是形成/维持动态聚合物共价交联结构的必要条件；其中含有用于进行结合性可交换共价键交换反应的亲核基团；所述氢键交联通过存在于聚合物链侧基、侧链或侧基和侧链上的侧氢键基团以及可选的存在于聚合物链骨架上的骨架氢键基团形成；其组成中含有用于进行结合性可交换共价键交换反应所需的催化剂。在本专利技术的实施方式中，所述结合性的可交换共价键，选自可交换的酯键、硫酯键、双硫酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、插乙烯酰胺键、插乙烯氨基甲酸酯键、插乙烯硫代氨基甲酸酯键等。其特征在于，含有下述通式(1)和(2)所示结构中的至少一种，其中，X选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子和硅原子；Y选自氧原子、硫原子和NH基团；Z选自氧原子、硫原子；当X为O或S时，R1、R2不存在；当X为N时，R1存在，R2不存在；且R1选自氢原子、取代原子、取代基；当X为C、Si时，R1、R2存在，且R1和R2各自独立地选自氢原子、取代原子、取代基；其中，R1和R2可以相同，也可以不相同。其中，所述侧氢键基团同时含有氢键受体和氢键供体；其中，所述氢键基团的受体优选含有下述通式(3)所示的结构至少一种，其中，A选自氧原子、硫原子；D选自氮原子和CR基团。其中，R选自氢原子、取代原子、取代基。本专利技术中，A优选氧原子，D优选CR基团；其中，所述氢键基团的供体含有下述通式(4)所示结构，在本专利技术的一个实施方式中，所述杂化交联网络的动态聚合物只有一个网络(第一种网络结构)，其特征在于，网络中的共价交联达到共价凝胶点以上；其中所述共价交联网络骨架链上含有至少一种结合性可交换共价键，其是形成/维持动态聚合物共价交联结构的必要条件；聚合物链骨架的侧基和/或侧链上存在所述侧氢键基团。所述聚合物由达到凝胶点以上的共价交联来维持平衡结构，通过所述侧氢键基团之间的氢键作用提供超分子氢键交联。本实施方式中，含有结合性可交换共价键的共价交联用于提供平衡结构，其中的可交换共价键提供共价动态性；侧氢键基团形成的氢键作用提供额外的交联和超分子动态性。在本专利技术的另一个实施方式中，所述杂化交联网络的动态聚合物由两个网络构成(第二种网络结构)，其特征在于，第1网络中的共价交联达到共价交联的凝胶点以上，其中所述共价交联网络骨架链上含有至少一种结合性可交换共价键，其是形成/维持动态聚合物共价交联结构的必要条件；其侧基和侧链上均不含有所述侧氢键基团；第2网络中不含共价键交联，但聚合物链的侧基和/或侧链上存在侧氢键基团；该网络结构中，通过第1网络中的共价交联保持平衡结构和共价动态性，通过第2网络中的侧氢键交联提供超分子动态性。在本专利技术的另一个实施方式中，所述杂化交联网络的动态聚合物由两个网络构成(第三种网络结构)，其特征在于，第1网络中的共价交联达到共价交联的凝胶点以上，其中所述共价交联网络链骨架上含有至少一种结合性可交换共价键，其是形成/维持动态聚合物共价交联结构的必要条件；其侧基和侧链上均不含有所述侧氢键基团；第2网络为所述第一种网络。该网络结构中，通过第1网络和第2网络中的共价交联保持平衡结构和其中的结合性可交换共价键提供共价动态性；通过第2网络中的侧氢键交联提供超分子动态性。在本专利技术的另一个实施方式中，所述杂化交联网络的动态聚合物由两个网络构成(第四种网络结构)，其特征在于，第1网络为所述第一种网络结构；第2网络中不含共价键交联，但聚合物链的侧基和/或侧链上存在侧氢键基团；第1网络和第2网络之间的侧氢键基团可以互相形成氢键。该网络结构中，通过第1网络中的共价交联保持平衡结构和其中的结合性可交换共价键提供共价动态性；通过第1和第2网络中的侧氢键交联提供超分子动态性。在本专利技术的另一个实施方式中，所述杂化交联网络的动态聚合物由两个网络构成(第五种网络结构)，其特征在于，第1网络和第2网络均为第一种网络所述的结构，但上所述第1和第2网络不相同。这种不相同，可以举例例如，聚合物链主体结构不同、共价交联的交联密度不同、结合性可交换共价键不同、聚合物链侧基和/或侧链的组成不同、聚合物链侧基和/或侧链上的氢键基团不同等。该实施方式中，通过调节第1网络和/或第2网络的结构，可以达到精确控制动态聚合物性能的目的。在本专利技术的另一个实施方式中，所述杂化交联网络的动态聚合物由三个网络构成(第六种网络结构)，其特征在于，第1网络中的共价交联达到共价交联的凝胶点以上，其中所述共价交联网络链骨架上含有至少一种结合性可交换共价键交联，其是形成/维持动态聚合物共价交联结构的必要条件；但其中不含有氢键基团；第2网络中不含共价键交联，但聚合物链的侧基和/或侧链上存在侧氢键基团；第3网络为所述的第一种网络结构。该网络结构中，通过第1网络和第3网络中的共价交联保持平衡结构和其中的结合性可交换共价键提供共价动态性，通过第2和第3网络中的侧氢键交联提供超分子动态性。除上述六种杂化网络结构的实施方式外，本专利技术还可以有其他多种多样的杂化网络结构实施方式，一个实施方式中可以包含三个或其以上相同或不相同的网络，同一个网络中可以包含不同的共价交联和/或不同的氢键交联，其中包括可选的骨架氢键基团参与的氢键交联。特殊情本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，其中包含共价交联和超分子氢键交联，共价交联在至少一个网络结构中达到共价交联的凝胶点以上；其共价交联网络骨架链上包含有至少一种结合性可交换共价键，所述结合性可交换共价键是形成或维持动态聚合物共价交联结构的必要条件；其中含有用于进行结合性可交换共价键交换反应的亲核基团；所述氢键交联通过存在于聚合物链侧基、侧链或侧基和侧链上的侧氢键基团形成；所述动态聚合物其组成中含有用于进行结合性可交换共价键交换反应所需的催化剂。其中，所述结合性可交换共价键含有下述通式所示结构中的至少一种，

【技术特征摘要】
1.一种具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，其中包含共价交联和超分子氢键交联，共价交联在至少一个网络结构中达到共价交联的凝胶点以上；其共价交联网络骨架链上包含有至少一种结合性可交换共价键，所述结合性可交换共价键是形成或维持动态聚合物共价交联结构的必要条件；其中含有用于进行结合性可交换共价键交换反应的亲核基团；所述氢键交联通过存在于聚合物链侧基、侧链或侧基和侧链上的侧氢键基团形成；所述动态聚合物其组成中含有用于进行结合性可交换共价键交换反应所需的催化剂。其中，所述结合性可交换共价键含有下述通式所示结构中的至少一种，其中，X选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子和硅原子；Y选自氧原子、硫原子和NH基团；Z选自氧原子、硫原子；当X为O或S时，R1、R2不存在；当X为N时，R1存在，R2不存在；且R1选自氢原子、取代原子、取代基；当X为C、Si时，R1、R2存在，且R1和R2各自独立地选自氢原子、取代原子、取代基；其中，R1和R2相同或不相同。其中，所述侧氢键基团同时含有氢键受体和氢键供体；其中，所述氢键受体含有下述通式所示结构中的至少一种，其中，A选自氧原子、硫原子；D选自氮原子和CR基团；其中，R选自氢原子、取代原子、取代基；其中，所述氢键供体含有下述通式所示结构，2.根据权利要求1所述的一种具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，R1、R2各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-20烃基、C1-20杂烃基、取代的C1-20烃基、取代的杂烃基；R3选自氢原子、C1-20烃基、C1-20杂烃基、取代的C1-20烃基或取代的杂烃基；R选自氢原子、卤素原子、C1-20烃基、C1-20杂烃基、取代的C1-20烃基或取代的杂烃基。3.根据权利要求1所述的一种具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，所述结合性可交换共价键基团选自：酯基、硫酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、脲基、插乙烯酰胺基、插乙烯氨基甲酸酯基及其衍生物基。4.根据权利要求1所述的一种具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，杂化交联网络的侧基或侧链或侧基和侧链上还含有以下至少一种用于进行结合性可交换共价键交换反应的亲核基团：羟基、巯基、氨基。5.根据权利要求1所述的一种具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，用于酯交换反应的催化剂选自：酸类及其酸式盐类、IA族碱金属及其化合物、IIA族碱金属及其化合物、铝金属及其化合物、锡类化合物、IVB族元素化合物、阴离子型层柱化合物、负载型固体催化剂、有机锌化合物、有机化合物；用于胺交换反应的催化剂选自：氯化铝、氯化铵、三乙胺盐酸盐、羟胺、盐酸羟胺、硫酸羟胺、N-甲基羟胺盐酸盐、苄胺盐酸盐、邻苄基羟胺、邻苄基羟胺盐酸盐、丁醛肟、苯甲醛肟、一水合肼、N,N'-二苯基硫脲、三氟甲基磺酸钪、蒙脱石、四氯化铪、谷氨酰胺转胺酶、二价铜化合物、三价铁化合物。6.根据权利要求1所述的一种具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，共价交联的网络中平均每个两个共价交联点之间的链段上含有不少于0.1个所述侧氢键基团。7.根据权利要求1所述的一种具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，其中还存在骨架氢键基团。8.根据权利要求1所述的一种具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，其中还存在用于形成氢键的羧基、氟基、羟基、氨基、巯基侧基。9.根据权利要求1～8中任一项所述的一种具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，动态聚合物的状态选自固体聚合物、离子液体凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、有机凝胶、水凝胶、泡沫。10.根据权利要求1所述的一种具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，构成动态聚合物的原料组分还包括以下任一种或任几种可添加物：助剂、添加剂、填料。11.根据权利要求1或10所述的一种具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，可添加的助剂、添加剂选自以下任一种或任几种：溶剂、催化剂、引发剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、增韧剂、偶联剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、抗静电剂、乳化剂、分散剂、着色剂、荧光增白剂、消光剂、阻燃剂、杀菌防霉剂、脱水剂、成核剂、流变剂、增稠剂、触变剂、流平剂、扩链剂、泡沫稳定剂、发泡剂；可添加的填料选自以下任一种或任几种：无机非金属填料、金属填料、有机填料。12.一种具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，其中包含共价交联和超分子氢键交联，共价交联在至少一个网络结构中达到共价交联的凝胶点以上；其共价交联网络骨架链上包含有至少一种结合性可交换共价键，所述结合性可交换共价键是形成或维持动态聚合物共价交联结构的必要条件；其中含有用于进行结合性可交换共价键交换反应的亲核基团；所述氢键交联通过存在于聚合物链侧基、侧链中至少一处上的侧氢键基团以及聚合物链骨架上的骨架氢键基团形成；其组成中含有用于进行结合性可交换共价键交换反应所需的催化剂。其中，所述结合性可交换共价键含有下述通式所示结构中的至少一种，其中，X选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子和硅原子；Y选自氧原子、硫原子和NH基团；Z选自氧原子、硫原子；当X为O或S时，R1、R2不存在；当X为N时，R1存在，R2不存在；且R1选自氢原子、取代原子、取代基；当X为C、Si时，R1、R2存在，且R1和R2各自独立地选自氢原子、取代原子、取代基；其中，R1和R2相同或不相同。其中，所述侧氢键基团同时含有氢键受体和氢键供体；其中，所述氢键受体含有下述通式所示结构中的至少一种，其中，A选自氧原子、硫原子；D选自氮原子和CR基团；其中，R选自氢原子、取代原子、取代基；其中，所述氢键供体含有下述通式所示结构，13.一种具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，其中只有一个交联网络，网络中的共价交联达到共价凝胶点以上；其中所述共价交联网络链骨架上含有至少一种结合性可交换共价键，其是形成或维持动态聚合物共价交联结构的必要条件；其中含有用于进行结合性可交换共价键交换反应的亲核基团；聚合物链骨架的侧基、侧链或侧基和侧链上存在所述侧氢键基团；其组成中含有用于进行结合性可交换共价键交换反应所需的催化剂。其中，所述结合性可交换共价键含有下述通式所示结构中的至少一种，其中，X选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子和硅原子；Y选自氧原子、硫原子和NH基团；Z选自氧原子、硫原子；当X为O或S时，R1、R2不存在；当X为N时，R1存在，R2不存在；且R1选自氢原子、取代原子、取代基；当X为C、Si时，R1、R2存在，且R1和R2各自独立地选自氢原子、取代原子、取代基；其中，R1和R2相同或不相同。其中，所述侧氢键基团同时含有氢键受体和氢键供体；其中，所述氢键受体含有下述通式所示结构中的至少一种，其中，A选自氧原子、硫原子；D选自氮原子和CR基团；其中，R选自氢原子、取代原子、取代基；其中，所述氢键供体含有下述通式所示结构，14.一种具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，动态聚合物由两个交联网络构成，其中，第1网络中的共价交联达到共价交联的凝胶点以上，其中所述共价交联网络链骨架上含有至少一种结合性可交换共价键，其是形成或维持动态聚合物共价交联结...

【专利技术属性】
技术研发人员：不公告发明人，
申请(专利权)人：翁秋梅，
类型：发明
国别省市：福建,35