骨架掺杂Co‑SBA‑15介孔分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种介孔分子筛，特别涉及一种骨架掺杂Co‑SBA‑15介孔分子筛及其制备方法。一种骨架掺杂Co‑SBA‑15介孔分子筛的制备方法，该方法是，模板剂先与钴离子充分混合，然后调节体系pH值为酸性条件，搅拌充分后加入硅源，使硅源附着在模板剂表面并与之发生水解缩合反应，然后经水热陈化，抽滤洗涤干燥，焙烧将模板剂除去，得到骨架掺杂Co‑SBA‑15介孔分子筛。本发明专利技术制得的骨架掺杂Co‑SBA‑15介孔分子筛是在TEOS之前加入Co，其对甲苯催化活性最好，钴元素进入Co‑SBA‑15‑before分子筛骨架，该催化剂比表面积和孔容最大，催化剂品质好。

SBA skeleton doped Co 15 mesoporous molecular sieve and preparation method thereof

The invention relates to a mesoporous molecular sieve, in particular to a skeleton SBA doped Co 15 mesoporous molecular sieve and preparation method thereof. A preparation method of Co doped SBA 15 skeleton mesoporous molecular sieve, the method is that the first template with cobalt ions are fully mixed, and then adjust the pH value of the system is the acidic condition, stirring after addition of silicon source, the silicon source attached to the surface of the template and the hydrolysis condensation reaction, and then after hydrothermal aging, filtration, washing and drying, roasting the template removal, get the skeleton SBA doped Co 15 mesoporous molecular sieve. SBA skeleton doped Co 15 mesoporous molecular sieve is prepared by the invention is to join the Co before TEOS, the best catalytic activity for toluene, cobalt into the Co SBA 15 before molecular sieves, the catalyst surface area and pore volume of the catalyst, good quality.

【技术实现步骤摘要】
骨架掺杂Co-SBA-15介孔分子筛及其制备方法
本专利技术涉及一种介孔分子筛，特别涉及一种骨架掺杂Co-SBA-15介孔分子筛及其制备方法。
技术介绍
随着科学技术的高速发展，社会各各领域都得到飞跃性的进步，但造成大量的环境污染。例如药业、精细化工及石油化工产业有大量挥发性有机化合物(VOCs)污染气体的排放。VOCs这一类的大气污染物会对人体造成大量的危害，影响人健康生活。VOCs浓度偏高时，人长期处于这种环境中很可能引发急性中毒现象，较轻者可能会出现呕吐、呼吸不畅、头晕、干咳、发热；严重者会呈现出肝中毒甚至昏厥的症状，更严重者有的还可能危及生命安全，并且会造成城市光化学烟雾、霾的出现，对人类的生存环境造成严重的破坏和大气质量下降。鉴于VOCs这么多的造成危害，人们提出了许多处理VOCs的方法，比如催化燃烧法，生物净化法和吸收法等。针对VOCs成分有所差异，选择处理方法也是不同的，具有选择性。催化燃烧法因为它起始温度较低、设备相对简单并且不会造成再次污染等诸多优点因而被广泛使用，这是VOCs处理领域的热点之一。介孔分子筛是属于多孔材料一类，是含有大量的孔洞的固体材料，是催化剂吸附载体的不错选择。孔洞之间相互贯穿或者互相封闭，支柱和平板构成了其边界和表面。多孔材料常见的孔结构一般有两种：二维结构和三维结构。二维结构一般由平面堆积而成的；三维结构一般由多边形的孔结构聚集而成。多孔材料有两种分类方式，一种按材料组成来分，可以划分为有机多孔材料和无机多孔材料。另一种是按孔的大小进行分类，分为微孔材料(d微孔<2.0nm)、介孔材料(2.0nm<d介孔<50.0nm)、大孔材料(d大孔>50.0nm)。SBA-15分子筛作为一种新型的介孔材料，具有均匀的介孔，其孔径尺寸与一般分子大小相当的一类物质。SBA-15与MCM-41相比，具有孔径大和孔壁厚的特点，导致其具有很好的水热稳定性，是一种不错的催化剂载体。SBA-15在催化剂载体的领域中具有广阔的应用前景。SBA-15作为载体应用到许多的氧化反应中都表现出了优秀的性能，可以用作高效干燥剂、催化剂、离子交换剂等。金属氧化物催化剂与贵金属催化剂相比较，在低温时催化活性不如贵金属催化剂，但其价格便宜被普遍使用，更具有利用价值，应用前景更广泛。SBA-15通过负载过渡金属离子，使其发生改性来发挥催发作用。一般的改性方法分为：直接合成法和后合成法。不同的改性方法存在差异，寻找到更好、更合适的改性方法，使催化剂的催化活提高是今后SBA-15研究的重点之一。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种骨架掺杂Co-SBA-15介孔分子筛的制备方法，该方法制得的骨架掺杂Co-SBA-15介孔分子筛对甲苯的催化活性较佳。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种骨架掺杂Co-SBA-15介孔分子筛的制备方法，该方法是，模板剂先与钴离子充分混合，然后调节体系pH值为酸性条件，搅拌充分后加入硅源，使硅源附着在模板剂表面并与之发生水解缩合反应，然后经水热陈化，抽滤洗涤干燥，焙烧将模板剂除去，得到骨架掺杂Co-SBA-15介孔分子筛。本专利技术使用水热合成法制备SBA-15及催化剂。水热合成法一般是将模板剂与某种溶剂混合，溶解均匀。在合适条件下引入硅源，通过不断的搅拌增加硅源与模板剂的结合使硅源附着在模板剂表面并与之发生水解缩合反应。经过一定时间之后，在恒温下条件下水热陈化，最后进行抽滤洗涤干燥，在马沸炉中焙烧将模板剂除去。整个过程中主要包含两个合成阶段：1、有机和无机液晶相的生成，2、介孔结构生成。本专利技术人以三嵌段共聚物P123为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，在酸性条件下制备了不同方式Co掺杂的Co-SBA-15催化剂，并研究了催化剂对甲苯的催化氧化性能。通过XRD、SEM、BET、TPR、FTIR、UV等手段对样品进行了表征。结果表明，硝酸钴的加入方式直接影响了催化剂的性能，制备过程中硝酸钴在TEOS之前加入得到的Co-SBA-15-before催化剂活性最好。作为优选，模板剂是三嵌段共聚物P123，硅源是正硅酸乙酯(TEOS)。作为优选，该方法包括如下步骤：(1)三嵌段同聚物P123与适量水混合，并加入硝酸钴水溶液，充分搅拌60-90min，用HCl溶液调节体系pH值至1-2，并加热到40-45℃，继续混合搅拌60-90min后，向体系中滴加正硅酸乙酯，在40-45℃下恒温回流24-26小时，得到反应液；反应液中摩尔比n(P123)：n(TEOS)＝0.01-0.05：1，n(Si)：n(Co)＝11-12：1。(2)将反应液转到水热釜中，在恒温干燥箱中以100±5℃静置晶化24-26h，将沉淀及溶液转移至烧杯中，用氨水调节pH至7～8，再次将反应液转移到水热釜中静置晶化24h；将所得的反应液过滤得到沉淀，放入恒温干燥箱中以80±5℃烘干，烘干12h之后将样品放入马弗炉中以550-560℃焙烧6-8小时，得到的催化剂为所述骨架掺杂Co-SBA-15介孔分子筛。作为优选，骨架掺杂Co-SBA-15介孔分子筛中Co的质量含量为8-12％，最佳值为10％。一种由所述的制备方法得到的骨架掺杂Co-SBA-15介孔分子筛。本专利技术的有益效果是：本专利技术制得的骨架掺杂Co-SBA-15介孔分子筛是在TEOS之前加入Co，其对甲苯催化活性最好，钴元素进入Co-SBA-15-before分子筛骨架，该催化剂比表面积和孔容最大，催化剂品质好。附图说明图1是各催化剂催化氧化甲苯曲线；图2是样品的红外谱图；图3是样品的紫外图谱；图4是样品的小角XRD图；图5是样品的广角XRD图；图6是各样品SEM图，其中，a.SBA-15b.Co-SBA-15-afterc.Co-SBA-15d.Co-SBA-15-after；图7是各样品的BET谱图；图8是各样品的孔分布图；图9是各催化剂的H2-TPR谱图。具体实施方式下面通过具体实施例，对本专利技术的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本专利技术的实施并不局限于下面的实施例，对本专利技术所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本专利技术保护范围。在本专利技术中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。P123，C5H10O2，购自湖北巨胜科技有限公司。实施例：1、SBA-15制备室温下，取2g三嵌段同聚物P123于三颈烧瓶中，室温下将其与15g去离子水混合溶解，在温室下不停搅拌60min直至混合均匀，加入2mol/L的HCl溶液60g，然后加热至40℃，在此温度下不停搅拌60min，使用分液漏斗逐滴加入正硅酸乙酯4.25g。滴加完毕之后，稳定在40℃下，恒温回流24小时，再将反应液转移至水热釜中，在恒温干燥箱中100℃静置晶化24h。将所得的沉淀过滤。在恒温干燥箱中以80℃烘干，烘干12h之后将样品放入马弗炉中设定550℃焙烧6小时，所得样品记为SBA-15。2、Co掺杂的催化剂制备室温下，三颈烧瓶中加入2g三嵌段同聚物P123，室温搅拌溶解于15g去离子水中，并加入Co(NO3)2·6H2O水溶液5ml(Co本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种骨架掺杂Co‑SBA‑15介孔分子筛的制备方法，其特征在于：该方法是，模板剂先与钴离子充分混合，然后调节体系pH值为酸性条件，搅拌充分后加入硅源，使硅源附着在模板剂表面并与之发生水解缩合反应，然后经水热陈化，抽滤洗涤干燥，焙烧将模板剂除去，得到骨架掺杂Co‑SBA‑15介孔分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种骨架掺杂Co-SBA-15介孔分子筛的制备方法，其特征在于：该方法是，模板剂先与钴离子充分混合，然后调节体系pH值为酸性条件，搅拌充分后加入硅源，使硅源附着在模板剂表面并与之发生水解缩合反应，然后经水热陈化，抽滤洗涤干燥，焙烧将模板剂除去，得到骨架掺杂Co-SBA-15介孔分子筛。2.根据权利要求1所述的骨架掺杂Co-SBA-15介孔分子筛的制备方法，其特征在于：模板剂是三嵌段共聚物P123，硅源是正硅酸乙酯（TEOS）。3.根据权利要求1所述的骨架掺杂Co-SBA-15介孔分子筛的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：（1）三嵌段同聚物P123与适量水混合，并加入硝酸钴水溶液，充分搅拌60-90min，用HCl溶液调节体系pH值至1-2，并加热到40-45℃，继续混合搅拌60-90min后，向体系中滴加正硅酸乙酯，在4...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵波，葛昌华，黄国波，陈志勇，
申请(专利权)人：台州学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33