一种聚偏氟乙烯超滤膜表面改性方法技术

本发明专利技术涉及一种聚偏氟乙烯超滤膜表面改性方法，包括：将PVDF超滤膜进行碱处理使PVDF膜表面形成C＝C双键，之后进行负电荷处理得到带有SO3

A surface modification method for polyvinylidene fluoride ultrafiltration membrane

The invention relates to a surface modification method of polyvinylidene fluoride ultrafiltration membrane, which comprises the following steps: alkali treatment of PVDF ultrafiltration membrane to form C = C double bond on the surface of PVDF membrane, and then after negative charge treatment, SO3 is obtained.

【技术实现步骤摘要】
一种聚偏氟乙烯超滤膜表面改性方法
本专利技术涉及膜
，具体涉及一种聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜表面改性方法。
技术介绍
膜分离技术是一种高效、环保、节能的分离方法，包括反渗透(RO)、纳滤(NF)、微滤(MF)、超滤(UF)等技术，被广泛应用于海水淡化、污水处理、食品、医药、生物、化工、电子、能源等领域，其核心是分离膜。聚偏氟乙烯由于具有优异的化学稳定性、耐气候性、抗污染性、耐辐射和易成膜等优点，是超滤膜的首选材料。然而，在工业废水中，一般含有大量的铜、铬、镍、铅、汞等带有正电荷的金属离子，会对超滤膜丝表面造成重大污染，导致通量降低，膜使用寿命缩短，最终将显著增加额外的清洗工序及膜分离过程成本。因此，对超滤膜丝表面进行改性，解决分离膜的膜污染问题，成为目前超滤膜丝研发工作的热点。现已有报道通过表面涂覆物理改性、表面化学改性(表面化学处理、表面接枝改性等)及共混改性等方法来提高其耐污染性能。如中国专利CN106422821A公开了一种亲水改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，包括聚偏氟乙烯超滤膜的制备及其表面化学改性。通过静电纺丝工艺制备聚偏氟乙烯超滤膜，碱处理之后，采用自由基聚合方法将浓度为10-20％的丙烯酸接枝到经过碱处理PVDF超滤膜表面，改善膜表面的亲水性。但是，该专利中未提及改性后的聚偏氟乙烯超滤膜对金属离子的抵抗性。
技术实现思路
针对现有技术中的不足，本专利技术采用纯化学方法对PVDF超滤膜进行表面改性，通过接枝多氨基聚合物，赋予超滤膜表面大量的正电荷，从而对污水中带有正电荷的金属离子产生较强的排斥作用，提高超滤膜的抗污染性能，延长其使用寿命。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种聚偏氟乙烯超滤膜表面改性方法，包括：1)将PVDF超滤膜进行碱处理使PVDF膜表面形成C＝C双键；2)将带有C＝C双键的PVDF膜进行负电荷处理得到带有SO3-离子的PVDF超滤膜；3)将带有SO3-离子的PVDF膜进行磺胺化反应得到表面改性的PVDF超滤膜。上述表面改性方法中，步骤1)中所述碱处理是在NaOH和KMnO4的混合水溶液中进行的，混合水溶液的质量分数为36％，所述NaOH和KMnO4的质量比为8:1。进一步的，步骤1)中所述碱处理的温度为50℃，处理时间为90min。上述表面改性方法中，步骤2)中所述负电荷处理是在NaHSO3和H2SO4的混合水溶液的进行的，混合水溶液的质量分数为4％，所述NaHSO3和H2SO4的质量比为1:1。进一步的，步骤2)中所述负电荷处理的温度为室温，处理时间为30min。上述表面改性方法中，步骤3)中所述磺胺化反应是在多氨基聚合物和SOCl2的混合水溶液中进行的，混合水溶液的质量分数为36％，所述多氨基聚合物和SOCl2的质量比为1:1。进一步的，步骤3)中所述磺胺化反应的pH值控制在6.0-8.5之间，优选的，pH值控制在7.0。进一步的，步骤3)中所述磺胺化反应温度为室温，反应时间为60-300min，优选的，反应时间控制在90-150min，例如：90min、100min、110min、120min、130min、140min或150min等。本专利技术中，所述多氨基聚合物是指侧链或支链含有较多氨基的聚合物。本专利技术的实施方式中，所述多元氨类聚合物选自聚(N-(N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基)天冬氨酸)-(I)、聚L-赖氨酸-(II)、聚(2-氨基乙基甲基丙烯酸酯)-(III)、聚精氨酸-(IV)中的一种或几种，具体结构如下所示，聚合度：200≤n≤400，但并不限于上述列举的多元氨类聚合物，其他本领域常用的可达到相同效果的多元氨类聚合物也可用于本专利技术。本专利技术中所述的“室温”是指20-25℃的温度。除非明确地说明与此相反，否则，本专利技术引用的所有范围包括端值。例如，“反应时间为60-300min”，表示磺胺化反应时间的取值范围为60min≤T≤300min。本专利技术使用的术语“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本专利技术的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非明显地另指他意。本专利技术中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。除非另行定义，否则本文所用的所有科技术语的含义与本专利技术所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本专利技术实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术提供的改性方法得到表面带正电荷的PVDF超滤膜，与未改性的PVDF超滤膜相比，脱盐率(抵抗金属离子性能)最少提高6倍，膜丝抗污染性能明显提高；(2)本专利技术采用纯化学改性方法，与物理涂覆改性方法相比，得到的膜丝性能更稳定，使用寿命更长；(3)本专利技术提供的表面改性方法成本低廉、节省空间、方法简单、易于产业化。附图说明图1：PVDF超滤膜表面改性流程图其中：(I)，聚(N-(N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基)天冬氨酸)；(II)，聚L-赖氨酸；(III)，聚(2-氨基乙基甲基丙烯酸酯)；(IV)，聚精氨酸。具体实施方式以下所述的是本专利技术的优选实施方式，本专利技术所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此专利技术创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本专利技术的保护范围，为了进一步描述本专利技术，下面结合具体实施例来说明。实施例11)湿法纺丝自制PVDF中空纤维超滤膜；2)将PVDF中空纤维超滤膜浸入NaOH/KMnO4＝8/1的水溶液(质量分数为36％)中，于50℃下反应90min；3)将经过2)步骤制备的PVDF膜再浸入NaHSO3/H2SO4＝1/1的水溶液(质量分数为4％)中，于室温下反应30min；4)最后将经过3)步骤制备的PVDF膜浸入在聚(N-(N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基)天冬氨酸)/SOCl2＝1/1水溶液(质量分数36％)中，于室温下发生磺胺化反应90min，并调节pH值在7.0左右，即得表面带正电荷的PVDF中空纤维超滤膜。实施例21)湿法纺丝自制PVDF中空纤维超滤膜；2)将PVDF中空纤维超滤膜浸入NaOH/KMnO4＝8/1的水溶液(质量分数36％)中，于50℃下反应90min；3)将经过2)步骤制备的PVDF膜再浸入NaHSO3/H2SO4＝1/1的水溶液(质量分数为4％)中，于室温下反应30min；4)最后将经过3)步骤制备的PVDF膜浸入聚L-赖氨酸/SOCl2＝1/1的水溶液(质量分数为36％)中，于室温下发生磺胺化反应90min，并调节pH值在7.0左右，即得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚偏氟乙烯超滤膜表面改性方法，包括：1)将PVDF超滤膜进行碱处理使PVDF膜表面形成C＝C双键；2)将带有C＝C双键的PVDF膜进行负电荷处理得到带有SO3

【技术特征摘要】
1.一种聚偏氟乙烯超滤膜表面改性方法，包括：1)将PVDF超滤膜进行碱处理使PVDF膜表面形成C＝C双键；2)将带有C＝C双键的PVDF膜进行负电荷处理得到带有SO3-离子的PVDF超滤膜；3)将带有SO3-离子的PVDF膜进行磺胺化反应得到表面改性的PVDF超滤膜。2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯超滤膜表面改性方法，其特征在于，步骤1)中所述碱处理是在NaOH和KMnO4的混合水溶液中进行的，混合水溶液的质量分数为36％。3.根据权利要求2所述的聚偏氟乙烯超滤膜表面改性方法，其特征在于，所述NaOH和KMnO4的质量比为8:1。4.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯超滤膜表面改性方法，其特征在于，步骤2)中所述负电荷处理是在NaHSO3和H2SO4的混合水溶液的进行的，混合水溶液的质量分数为4％。5.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯超滤膜表面改性方法，其特征在于，所述NaHSO...

【专利技术属性】
技术研发人员：李义涛，杨策宇，张凌飞，张魁，程堂剑，
申请(专利权)人：乳源东阳光氟树脂有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44