一种从含铪废料中回收制备氧化铪的方法技术

本发明专利技术公开了一种从含铪废料中回收制备氧化铪的方法，该方法为：一、向氢氟酸和硝酸的混合液中加入含铪废料，溶解后得到溶解液；二、向溶解液中加入氨水，并加热搅拌得到沉淀渣；三、采用硝酸对沉淀渣进行溶解，得到浸出液；四、采用阳离子交换树脂对浸出液进行吸附，得到负载树脂；五、采用硝酸对负载树脂进行淋洗，洗掉杂质元素；六、采用硫酸进行铪的解吸，得到铪的解吸液；七、采用氨水对铪的解吸液进行沉淀，得到铪的氢氧化物沉淀；八、对铪的氢氧化物进行加热，得到氧化铪。本发明专利技术从含铪废料中回收制备氧化铪的方法，使得含铪废料中铪的回收率达90％以上，且产物氧化铪的质量纯度达99％以上，氧化铪可以通过现有的钠还原制成海绵铪。

A method for the recovery of hafnium oxide from waste hafnium waste

【技术实现步骤摘要】
一种从含铪废料中回收制备氧化铪的方法
本专利技术属于湿法冶金
，具体涉及一种从含铪废料中回收制备氧化铪的方法。
技术介绍
铪作为一种战略金属广泛应用于核电及宇航等国防工业领域，核电领域中主要用于原子能反应堆堆芯材料、宇航领域用于火箭推进器。铪还可以制作原子核反应堆的控制棒。纯铪具有可塑性、易加工、耐高温抗腐蚀，是原子能工业重要材料，铪的热中子捕获截面大，是较理想的中子吸收体，可作原子反应堆的控制棒和保护装置。铪粉可作火箭的推进器。在电器工业上可制造X射线管的阴极。铪的合金可作火箭喷嘴和滑翔式重返大气层的飞行器的前沿保护层。基于此，我国2012年10月24日通过了《中国核电安全规划》和《2020年核电中长期规划》，明确指出要恢复核电建设，铪作为核电堆芯材料重要金属用料，原子能级铪需求量可预计将会增长。我国属于铪储量较贫乏的国家，在铪的冶炼中，我国每年约需要3吨金属铪的进口量，而含铪废旧金属中含有数量可观的铪，但是这些废旧金属大都经降级处理，造成了资源浪费、环境污染。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供了一种从含铪废料中回收制备氧化铪的方法。该方法从含铪废料中回收制备氧化铪的方法，使得含铪废料中铪的回收率达90％以上，且产物中氧化铪的质量纯度达99％以上，氧化铪可以通过现有的钠还原制成海绵铪，同时本专利技术的方法能减少废旧含铪金属的降级处理，节约能源，对环境更友好，具有良好的工业化前景。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种从含铪废料中回收制备氧化铪的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、将含铪废料加到由氢氟酸溶液和硝酸溶液混合制成的混合溶液中，在温度为40℃～60℃的条件下搅拌溶解，搅拌的时间为0.5h～1h，然后过滤除渣后得到溶解液；所述含铪废料的质量和所述混合溶液的体积的比为1：(5～7)，含铪废料的质量单位为g，混合溶液的体积单位为mL；步骤二、分2～4次将氨水加入步骤一中得到的溶解液中，然后在70℃～90℃的条件下搅拌得到渣液混合物，依次过滤、洗涤和干燥所述渣液混合物得到沉淀渣；每次所加氨水的体积为所述溶解液的体积的0.5倍～1.5倍；步骤三、将步骤二中得到沉淀渣加到硝酸溶液中，在温度为60℃～90℃的条件下搅拌溶解0.5h～1h，得到浸出液；所述硝酸溶液的体积为沉淀渣的质量的5倍～7倍，沉淀渣的质量单位为g，硝酸溶液的体积单位为mL；步骤四、采用去离子水调节步骤三中得到的浸出液中的铪离子浓度和浸出液的pH值，或者采用去离子水调节步骤三中得到的浸出液中的铪离子浓度，采用氨水调节所述浸出液的pH值；然后采用阳离子交换树脂在室温下对浸出液进行吸附，得到负载树脂；所述浸出液的体积为所述阳离子交换树脂体积的10倍～14倍；步骤五、采用浓度为0.4mol/L～1.0mol/L的硝酸溶液在室温下对步骤四中得到的负载树脂进行淋洗，洗掉杂质元素；所述硝酸溶液的体积为步骤四中所述阳离子交换树脂体积的10倍～20倍；步骤六、采用浓度为1.0mol/L～2.0mol/L的硫酸溶液在室温下对步骤五中淋洗后的负载树脂进行铪的解吸，得到铪的解吸液；所述硫酸溶液的体积为步骤四中所述阳离子交换树脂体积的3～6倍；步骤七、采用氨水对步骤六中得到的铪的解吸液进行沉淀，得到铪的氢氧化物沉淀；所述氨水的体积为步骤四中所述阳离子交换树脂体积的3倍～6倍；步骤八、对步骤七中得到的铪的氢氧化物在温度为400℃～600℃的条件下进行3h～6h的热处理，得到氧化铪。上述的一种从含铪废料中回收制备氧化铪的方法，其特征在于，步骤一中所述含铪废料中的主要金属元素包括Hf，以及Cr、Fe、Mo、W、Ta、Nb和Ti中的一种或两种以上。上述的一种从含铪废料中回收制备氧化铪的方法，其特征在于，步骤一中所述含铪废料中铪的质量含量为10％～40％。上述的一种从含铪废料中回收制备氧化铪的方法，其特征在于，步骤一中所述混合溶液由浓度为18mol/L～22mol/L的氢氟酸溶液和浓度为10mol/L～14mol/L的硝酸溶液混合制成，所述混合溶液中氢氟酸溶液的体积含量为28％～50％。上述的一种从含铪废料中回收制备氧化铪的方法，其特征在于，步骤二和步骤七中所述氨水的质量浓度均为23％～28％。上述的一种从含铪废料中回收制备氧化铪的方法，其特征在于，步骤三中所述硝酸溶液的浓度为8mol/L～12mol/L。上述的一种从含铪废料中回收制备氧化铪的方法，其特征在于，步骤四中调节后的浸出液中铪离子的浓度为1g/L～5g/L，pH值为0～1；所述吸附过程中浸出液的流速与阳离子交换树脂体积的比值为0.5～3，浸出液的流速单位为mL/h，阳离子交换树脂的体积单位为mL。上述的一种从含铪废料中回收制备氧化铪的方法，其特征在于，步骤四中所述阳离子交换树脂为氢型阳离子交换树脂。上述的一种从含铪废料中回收制备氧化铪的方法，其特征在于，步骤五中所述淋洗过程中硝酸溶液的流速与阳离子交换树脂体积的比值为0.5～1.5，硝酸溶液的流速单位为mL/h，阳离子交换树脂的体积单位为mL。上述的一种从含铪废料中回收制备氧化铪的方法，其特征在于，步骤六中所述解吸过程中硫酸溶液的流速与阳离子交换树脂的体积的比值为0.5～1.5，硫酸溶液的流速单位为mL/h，阳离子交换树脂的体积单位为mL。本专利技术的方法根据含铪废料的成分组成及其在酸中的溶解特性，采用氢氟酸溶液和硝酸溶液的混合液对含铪废料进行溶解，其中采用氢氟酸溶液可以实现废料的有效、快速溶解，采用硝酸溶液可以降低氢氟酸溶液的用量，其后将氨水加入溶解液中加热搅拌后过滤，在除氟的同时得到沉淀渣，如果含铪废料中含有W和Mo，同时实现对Hf和W、Mo的分离；采用硝酸溶液对沉淀渣溶解，得到硝酸体系下各金属离子浸出液，通过调节浸出液中铪离子浓度至1g/L～5g/L及pH值至0～1，可以实现铪离子在阳离子交换树脂上的有效吸附，此时，铪离子在阳离子交换树脂上的吸附分配比最大，而其它金属的吸附分配比均较小，据此可实现大部分杂质金属离子的去除，而后通过控制淋洗液HNO3溶液的浓度，可将吸附到阳离子交换树脂上的杂质离子淋洗下来，据此实现铪和其它金属元素的分离，再采用硫酸溶液对阳离子交换树脂进行解吸，可将铪完全解吸下来，在解吸液中加入氨水得到沉淀，对沉淀高温加热，即可得到氧化铪。各步骤中相关的反应方程式如下：步骤一：Hf+6HF＝H2HfF6+2H2步骤二：H2HfF6+6NH3·H2O＝Hf(OH)4↓+6NH4F+2H2O步骤三：2Hf(OH)4+6HNO3＝Hf(NO3)4+HfO(NO3)2+7H2O步骤四，其中R代表阳离子交换树脂基体，M为杂质金属元素，下同：4R-H+Hf4+＝R4-Hf+4H+nR-H+Mn+＝Rn-M+nH+步骤五：Rn-M+nH+＝nR-H+Mn+步骤六：R4-Hf+4H+＝4R-H+Hf4+步骤七：Hf4++4NH3·H2O＝Hf(OH)4↓+4NH4+步骤八：Hf(OH)4＝HfO2+2H2O。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：1、针对现有铪废料大多数进行降级处理且回收利用率低这一现状，提出了一种湿法分离制备氧化铪的方法，本专利技术根据含铪废料的成分组成及其在酸中的溶解特性，采用氢氟酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从含铪废料中回收制备氧化铪的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、将含铪废料加到由氢氟酸溶液和硝酸溶液混合制成的混合溶液中，在温度为40℃～60℃的条件下搅拌溶解，搅拌的时间为0.5h～1h，然后过滤除渣后得到溶解液；所述含铪废料的质量和所述混合溶液的体积之比为1：(5～7)，含铪废料的质量单位为g，混合溶液的体积单位为mL；步骤二、分2～4次将氨水加入步骤一中得到的溶解液中，然后在70℃～90℃的条件下搅拌得到渣液混合物，依次过滤、洗涤和干燥所述渣液混合物得到沉淀渣；每次所加氨水的体积为所述溶解液体积的0.5倍～1.5倍；步骤三、将步骤二中得到沉淀渣加到硝酸溶液中，在温度为60℃～90℃的条件下搅拌0.5h～1h溶解沉淀渣，得到浸出液；所述硝酸溶液的体积为所述沉淀渣质量的5倍～7倍，沉淀渣的质量单位为g，硝酸溶液的体积单位为mL；步骤四、采用去离子水调节步骤三中得到的浸出液中的铪离子浓度和浸出液的pH值，或者采用去离子水调节步骤三中得到的浸出液中的铪离子浓度，采用氨水调节所述浸出液的pH值；然后采用阳离子交换树脂在室温下对浸出液进行吸附，得到负载树脂；所述浸出液的体积为所述阳离子交换树脂体积的10倍～14倍；步骤五、采用浓度为0.4mol/L～1.0mol/L的硝酸溶液在室温下对步骤四中得到的负载树脂进行淋洗，洗掉杂质元素；所述硝酸溶液的体积为步骤四中所述阳离子交换树脂体积的10倍～20倍；步骤六、采用浓度为1.0mol/L～2.0mol/L的硫酸溶液在室温下对步骤五中淋洗后的负载树脂进行铪的解吸，得到铪的解吸液；所述硫酸溶液的体积为步骤四中所述阳离子交换树脂体积的3～6倍；步骤七、采用氨水对步骤六中得到的铪的解吸液进行沉淀，得到铪的氢氧化物沉淀；所述氨水的体积为步骤四中所述阳离子交换树脂体积的3倍～6倍；步骤八、对步骤七中得到的铪的氢氧化物在温度为400℃～600℃的条件下进行3h～6h的热处理，得到氧化铪。...

【技术特征摘要】
1.一种从含铪废料中回收制备氧化铪的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、将含铪废料加到由氢氟酸溶液和硝酸溶液混合制成的混合溶液中，在温度为40℃～60℃的条件下搅拌溶解，搅拌的时间为0.5h～1h，然后过滤除渣后得到溶解液；所述含铪废料的质量和所述混合溶液的体积之比为1：(5～7)，含铪废料的质量单位为g，混合溶液的体积单位为mL；步骤二、分2～4次将氨水加入步骤一中得到的溶解液中，然后在70℃～90℃的条件下搅拌得到渣液混合物，依次过滤、洗涤和干燥所述渣液混合物得到沉淀渣；每次所加氨水的体积为所述溶解液体积的0.5倍～1.5倍；步骤三、将步骤二中得到沉淀渣加到硝酸溶液中，在温度为60℃～90℃的条件下搅拌0.5h～1h溶解沉淀渣，得到浸出液；所述硝酸溶液的体积为所述沉淀渣质量的5倍～7倍，沉淀渣的质量单位为g，硝酸溶液的体积单位为mL；步骤四、采用去离子水调节步骤三中得到的浸出液中的铪离子浓度和浸出液的pH值，或者采用去离子水调节步骤三中得到的浸出液中的铪离子浓度，采用氨水调节所述浸出液的pH值；然后采用阳离子交换树脂在室温下对浸出液进行吸附，得到负载树脂；所述浸出液的体积为所述阳离子交换树脂体积的10倍～14倍；步骤五、采用浓度为0.4mol/L～1.0mol/L的硝酸溶液在室温下对步骤四中得到的负载树脂进行淋洗，洗掉杂质元素；所述硝酸溶液的体积为步骤四中所述阳离子交换树脂体积的10倍～20倍；步骤六、采用浓度为1.0mol/L～2.0mol/L的硫酸溶液在室温下对步骤五中淋洗后的负载树脂进行铪的解吸，得到铪的解吸液；所述硫酸溶液的体积为步骤四中所述阳离子交换树脂体积的3～6倍；步骤七、采用氨水对步骤六中得到的铪的解吸液进行沉淀，得到铪的氢氧化物沉淀；所述氨水的体积为步骤四中所述阳离子交换树脂体积的3倍～6倍；步骤八、对步骤七中得到的铪的氢氧化物在温度为400℃～600℃的条件下进行3h～6h的热处理，得到氧化铪。...

【专利技术属性】
技术研发人员：张卜升，陈昆昆，吴永谦，杨阳，周名书，操齐高，郑晶，
申请(专利权)人：西北有色金属研究院，
类型：发明
国别省市：陕西,61