一种聚氨酯弹性纤维及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚氨酯弹性纤维及其制备方法，首先，将端羟基聚醚与二异氰酸酯混合后进行预聚合反应得到预聚体；其次，将预聚体溶解得到预聚体溶液；再分批次加入扩链剂和终止剂进行扩链反应得到聚氨酯溶液，扩链剂为反式‑1,4‑二氨基环己烷和/或顺式‑1,4‑二氨基环己烷，反式‑1,4‑二氨基环己烷总的加入量与顺式‑1,4‑二氨基环己烷总的加入量的比值为1，第一批次加入的扩链剂中顺式‑1,4‑二氨基环己烷的含量为25～100wt％；最终纺丝得到聚氨酯弹性纤维中分子主链上同时含有三种硬段结构。本发明专利技术工艺简单、安全环保、便于大规模生产，所得产品在保证了优良的弹力性能的同时，还具有优良的耐热性能。

A polyurethane elastic fiber and its preparation method

The invention relates to a polyurethane elastic fiber and its preparation method, firstly, the hydroxyl terminated polyether and diisocyanate mixed after pre polymerization reaction to obtain prepolymer; secondly, the prepolymer was dissolved by prepolymer solution; then adding batch and termination agent chain extension reaction of polyurethane solution chain extender chain extender agent for trans 1,4 two aminocyclohexane and / or CIS 1,4 aminocyclohexane two, the ratio of trans 1,4 two aminocyclohexane total amount of CIS 1,4 and two aminocyclohexane total amount is 1, the content of the first batch of adding chain extender CIS 1,4 two aminocyclohexane is 25 ~ 100wt%; the final spinning molecular polyurethane elastic fiber in the main chain also contains three kinds of hard segment structure. The invention has the advantages of simple process, safety and environmental protection, and is convenient for large-scale production. The product has excellent thermal performance and excellent elastic performance.

【技术实现步骤摘要】
一种聚氨酯弹性纤维及其制备方法
本专利技术属于聚氨酯纤维领域，涉及一种聚氨酯弹性纤维及其制备方法。
技术介绍
聚氨酯弹性纤维简称聚氨酯，是一种嵌段高聚物。其主链上含有比较多的氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)，内部有交替的软段和硬段组成，其中硬段部分通常为异氰酸酯与多元醇端羟基和小分子扩链剂(二元醇或者二元胺)反应形成，而软段部分通常是分子量比较低(通常分子量控制在500-3000)的含有端羟基的聚醚或者聚酯类低聚物。聚氨酯弹性纤维由于特殊的软硬段结构，因此具有极高的回弹性，与聚酰胺纤维、聚酯纤维等其他纤维交织作为弹性原料，应用于各种需要弹性的服装中。聚氨酯弹性纤维与其他纤维在织物的后处理过程中，需要经历高温的染色工序，甚至需要多次的染色。但是，聚氨酯弹性纤维内部的结构中，存在大量由软硬段基团间的氢键作用力，氢键作用力在高温环境会减弱，同时长时间暴露在高温环境下会使得内部结构中的氨基甲酸酯基、脲基等发生降解。高温下的结构变化使得聚氨酯弹性纤维在经历染色处理过程中，常发生纤维的断裂、变色、回弹性下降等现象，这个问题限制了聚氨酯弹性纤维的应用。专利CN102127826公开了一种含有纳米粒子抗氯耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法，该方法将二胺改性的粒子加入聚氨酯纺丝原液中，经过高温甬道纺丝时层状粒子片层结构崩裂形成纳米结构，链终止剂从聚氨酯大分子中脱落发生二次聚合，从而提升耐热性能，但纳米粒子均匀分散和二次聚合的控制比较困难，难以应用于实际生产。专利CN105970343公开了一种低模量高回复率聚氨酯弹性纤维的制备方法，该方法用聚烯烃二元醇替代部分聚醚二醇，其分子结构对称性强且无醚键，后期不易形成氢键，纤维耐热性能也较强，但其提升幅度有限，效果并不明显。专利CN105401250、CN1273510和CN1301280中提及采用环己二胺作为扩链剂，但并没有指明具体环己二胺的构型与种类，将其应用在实际生产中还需进一步研究。专利CN103498209公开了具有耐高温和耐碱聚氨酯弹性纤维的制备方法，该方法通过以含氟二元胺为扩链剂将氟元素引入到聚氨酯的硬段中，含氟芳香环结构更加有利于硬段部分之间形成稳定的有序微区，从而提高聚氨酯纤维的耐高温性能，但其采用含氟原料，其生产加工及其废料的回收等会带来环境问题。专利CN103726127公开了一种添加碳纳米管的黑色聚氨酯脲弹性纤维及其制备方法，该方法利用表面氨基化的碳纳米管构建的填料网络与其本身具有的高导热性，避免局部过热导致聚合物降解断链，但其工艺复杂，成本昂贵，不利于推广应用。因此，开发一种耐热性能优良、工艺简单、安全环保并便于大规模生产的聚氨酯弹性纤维制备方法极具现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术中耐热性能不佳、工艺复杂、成本昂贵、工艺不绿色及难以应用于实际生产的缺点，提供一种耐热性能优良、工艺简单、安全环保并便于大规模生产的聚氨酯弹性纤维制备方法。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种聚氨酯弹性纤维，分子主链上同时含有式(a)、式(b)和式(c)三种硬段结构，具体结构式如下：式中，代表与式(c)硬段结构连接的分子链。作为优选的技术方案：如上所述的一种聚氨酯弹性纤维，聚氨酯弹性纤维的耐热性能优良，参考FZ/T50033-2016《聚氨酯长丝耐热性能试验方法》中的实验处理条件得到的未经热处理的聚氨酯弹性纤维的断裂强度为0.98～1.23cN/dtex，断裂伸长率为582～623％；在200℃干热处理60s后纤维的断裂强度增大1～5％，断裂伸长率增大了1～5％；在130℃湿热处理60min后纤维的断裂强度增大41～45％，断裂伸长率增大了8～11％。如上所述的一种聚氨酯弹性纤维，一个分子主链中，式(c)硬段结构的质量分数a％为8％，式(a)硬段结构与式(b)硬段结构总的质量分数c％为4.2％～9.0％，式(a)硬段结构与式(b)硬段结构的数量比为1～5:1，数量比提高，即提高式(a)硬段结构的含量，有利于耐热性能的提升，但是其反式结构由于有利于硬段之间形成氢键，氢键程度过高，体系粘度的稳定性较差，不利于纤维成型；数量比较小时，即提高式(b)硬段结构的含量，不利于硬段之间形成氢键，但容易与软段上的醚键建立氢键提高软段结构的聚集程度，会降低两相的分离度，因此顺式结构的含量也不能过高。如上所述的一种聚氨酯弹性纤维，所述聚氨酯弹性纤维的结晶度为6.2％～10.1％。式(a)硬段结构与式(b)硬段结构的数量比较高，式(a)结构含量较高，有利于硬段之间聚集，硬段的聚集程度提高也会使硬段结晶度提高，因而纤维的结晶度会提高。而对于聚氨酯弹性纤维，结晶度的提高会小幅度降低纤维的断裂强度和断裂伸长率，但经过热处理后结晶度高的纤维会有更好的强度保持率，由于热处理会进一步使纤维的内部结晶度提高。本专利技术还提供了一种聚氨酯弹性纤维的制备方法，步骤如下：(1)将端羟基聚醚与二异氰酸酯混合后进行预聚合反应得到预聚体；(2)溶解后得到预聚体溶液；(3)分批次加入扩链剂和终止剂进行扩链反应得到聚氨酯溶液，每批次加入的扩链剂为反式-1,4-二氨基环己烷和/或顺式-1,4-二氨基环己烷，反式-1,4-二氨基环己烷总的加入量与顺式-1,4-二氨基环己烷总的加入量的比值为1，第一批次加入的扩链剂中顺式-1,4-二氨基环己烷的含量为25～100wt％；本专利技术采用多次投料的方式以保证顺反式结构1,4-二氨基环己烷能够均匀地接入主链，对形成的两种硬段部分的结构的比例进行调控，如果采用一次投料的方式，实际在反应中由于反式结构的活性更高，会导致式(a)结构过多，式(a)交错结构比较容易有利于自身的氢键的形成，因而更有利于式(a)硬段结构聚集，但硬度的高度聚集会使聚氨酯失去高弹性，会失去使用顺反结构并用的最好的效果，因此对于顺反结构的扩链剂，分步加入，每一步考虑实际聚合过程中体系的稳定性以及最终得到的结构，需综合考量两种因素以分配各个阶段扩链的具体扩链剂组成；(4)纺丝得到聚氨酯弹性纤维。作为优选的技术方案：如上所述的一种聚氨酯弹性纤维的制备方法，所述端羟基聚醚为聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇或聚丙二醇，所述端羟基聚醚的相对分子量为1000～2500；所述二异氰酸酯为MDI(4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯)；所述端羟基聚醚与二异氰酸酯的质量比为1.5～2.5:1；所述预聚合反应的温度为65～75℃，所述预聚合反应的时间为60～90min。如上所述的一种聚氨酯弹性纤维的制备方法，所述溶解采用的溶剂为DMAc(二甲基乙酰胺)、DMF(二甲基甲酰胺)、甲苯或二甲苯，所述预聚体溶液的浓度为35～45wt％。如上所述的一种聚氨酯弹性纤维的制备方法，所述分批次加入为分至少两次加入。如上所述的一种聚氨酯弹性纤维的制备方法，所述终止剂为二乙胺(DEA)、环己胺或哌啶；每一批次的扩链反应温度为10～25℃，扩链反应时间为30～60min；第一批次加入的顺式-1,4-二氨基环己烷的量为所述预聚体质量的0.5～2.5％，每一批次加入的终止剂的量为所述预聚体质量的2.2～2.7‰；所述聚氨酯溶液的固含量为20～35％，在40℃下的粘度为5486～6500泊。如上所述的一种聚氨酯弹性纤维的制备方法，所述纺丝采用干法纺丝法，所述聚氨本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚氨酯弹性纤维，其特征是，分子主链上同时含有式(a)、式(b)和式(c)三种硬段结构，具体结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种聚氨酯弹性纤维，其特征是，分子主链上同时含有式(a)、式(b)和式(c)三种硬段结构，具体结构式如下：式中，代表与式(c)硬段结构连接的分子链。2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯弹性纤维，其特征在于，聚氨酯弹性纤维的断裂强度为0.98～1.23cN/dtex，断裂伸长率为582～623％；在200℃干热处理60s后纤维的断裂强度增大1～5％，断裂伸长率增大了1～5％；在130℃湿热处理60min后纤维的断裂强度增大41～45％，断裂伸长率增大了8～11％。3.根据权利要求1所述的一种聚氨酯弹性纤维，其特征在于，一个分子主链中，式(c)硬段结构的质量分数为8％，式(a)硬段结构与式(b)硬段结构总的质量分数为4.2％～9.0％，式(a)硬段结构与式(b)硬段结构的数量比为1～5:1。4.根据权利要求3所述的一种聚氨酯弹性纤维，其特征在于，所述聚氨酯弹性纤维的结晶度为6.2％～10.1％。5.如权利要求1～4任一项所述的一种聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征是，步骤如下：(1)将端羟基聚醚与二异氰酸酯混合后进行预聚合反应得到预聚体；(2)溶解后得到预聚体溶液；(3)分批次加入扩链剂和终止剂进行扩链反应得到聚氨酯溶液，每批次加入的扩链剂为反式-1,4-二氨基环己烷和/或顺式-1,4-二氨基环己烷，反式-1,4-二氨基环己烷总的加入量与顺式-1,4-二氨基环己烷总的加入量的比值为1，第...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈龙，孙俊芬，王立诚，王子成，吕柏松，
申请(专利权)人：东华大学，浙江开普特氨纶有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31