一种聚吡咯包覆磷酸钛锂负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开一种聚吡咯包覆磷酸钛锂负极材料的制备方法，其先将氨水或氢氧化锂水溶液逐滴加入到聚吡咯的水溶液中，调节溶液pH值，得到溶液A，将锂源、钛源、磷源混合溶解在分散剂中，加入溶液A中，高速搅拌分散得到浆料B，水浴条件下搅拌得到凝胶，真空干燥、研磨粉碎得到前驱体，最后将其置于空气气氛下煅烧获得聚吡咯包覆磷酸钛锂负极材料。本发明专利技术所需原料价格低廉，制备材料表面包覆均匀，电导率得到明显地提高，且在水系电解液中具有良好的循环稳定性；并且由于高分子导电聚合物高导电性的特性，使包覆后的材料的导电性能及电化学性能得到大大改善。所述的制备方法简单易行，生产过程绿色环保，易于工业推广。

【技术实现步骤摘要】
一种聚吡咯包覆磷酸钛锂负极材料的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池负极材料
，具体涉及一种聚吡咯包覆磷酸钛锂负极材料的制备方法。
技术介绍
采用锂离子嵌入化合物和有机电解质的锂离子电池，自1990年商品化以来，以其高比能量的优点迅速占领小型电池市场，并已广泛用于摄像机、笔记本电脑、移动电话等情报通讯器件。传统的锂离子电池能量密度较高，能达到120~200Wh/Kg，但采用的有机电解质导电性能差、成本高，生产条件苛刻，尤其是其安全性得不到绝对保障，使用上受到了限制。1994年，Dahn研究组于《Science》首次报道了一种用水溶液作为电解质的锂离子电池，负极采用VO2，正极采用LiMn2O4，电解质溶液为微碱性的Li2SO4溶液。这种电池与传统有机电解质锂离子电池相比具有以下优点：（1）电解质的离子电导率比有机电解质高了几个数量级，电池的比功率可望得到较大提高；（2）避免了采用有机电解质所必需的严格组装条件，成本大大降低；（3）安全性能高，生产环境良好，环境友好。水溶液中电解材料的脱嵌锂行为，远比有机电解质中复杂，有机电解质的稳定电化学窗口大于3V，而水系电解质稳定电化学窗口一般在1.23V左右，因此在充放电过程中易发生析氢或析氧反应，而且金属锂及一般的锂离子电池电极材料在水溶液中易溶解或发生化学反应。Dahn等在理论上分析了嵌锂化合物在碱性水溶中的稳定性，证明只要Li能紧紧地束缚在嵌锂基质中（约3.3±0.2VvsLi），就不会与水反应生成LiOH和H2。因此水溶液锂离子电池关键在于选用合适的电极材料。对嵌入电位，传统锂离子电池正极材料，如LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4在水溶液中均可发生可逆的脱嵌锂反应而避免析氢，可以作为水系锂离子电池的正极材料。考虑到水系锂离子电池的工作电压和析氢等问题，通常，嵌入电位相对于Li+/Li在2~3V的电极材料可做为水系锂离子电池的负极材料。水系锂离子电池稳定性差的主要原因是负极材料在水溶液中稳定性差，VO2，LiV3O8、LiV2O5等材料大部分在低温条件下合成，表面积较大，在水溶液中会部分溶解，化学不稳定。相比上述低温条件下合成的材料，具有NASICON结构的LiTi2(PO4)3，一般在较高的温度下合成，材料的比表面较小，在水中有较好的稳定性。理论放电比容量为138.3mAh/g，嵌锂电位在2.5V左右，并且充放电过程具有平坦的电化学反应平台，能提供稳定的工作电压。对标准氢电极为-0.5V，刚好在中性环境下水的电化学稳定窗口范围内（1.5V~-0.5V），完全符合水系锂离子电池的负极活性物质要求。中科院北京物理所陈立泉院士研究组在2006年报告了负极采用TiP2O7和LiTi2(PO4)3，正极采用LiMn2O4，电解液溶液为LiNO3溶液的水系锂离子电池。其中TiP2O7/LiNO3/LiMn2O4水系锂离子电池平均工作电压为1.40V，放电容量为42mAh/g，10次充放电循环后，放电容量保持率为85%；而LiTi2(PO4)3/LiMn2O4水系锂离子电池平均工作电压1.5V，放电容量约45mAh/g，能量密度为68Wh/Kg，10次充放电循环后，放电容量保持率仅为75%。这是由于LiTi2(PO4)3材料在嵌锂态具有很强的还原性，易与水发生副反应，导致水系锂离子电池容量衰减，循环性能较差。电极材料在水溶液中的稳定性，伴随着锂离子嵌入的质子嵌入，氧气和氢气的析出反应，和电极材料在水中的溶解性。研究发现，在氧气存在的情况下，适合作为水系锂离子电池负极的任何材料在放电态都会和氧气和水反应，这是导致水系锂离子电池容量衰减的原因。针对上述问题，本专利技术研究了一种有效的改性锂离子负极材料LiTi2(PO4)3方法，选用高分子导电聚合物聚吡咯对LiTi2(PO4)3材料进行包覆，包覆层既允许锂离子的迁移，又能有效阻止LiTi2(PO4)3材料与水之间的副反应的发生，使得LiTi2(PO4)3负极材料的循环性能大幅提升；并且由于高分子导电聚合物高导电性的特性，使包覆后的材料的导电性能及电化学性能得到大大改善。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种聚吡咯包覆磷酸钛锂负极材料的制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：一种聚吡咯包覆磷酸钛锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将氨水或氢氧化锂水溶液逐滴加入到聚吡咯的水溶液中，调节溶液pH值，得到溶液A；（2）将锂源、钛源、磷源混合溶解在分散剂中，加入步骤（1）配制的溶液A中，在高速混合机中以1400~5000rpm的速度高速搅拌分散3~5min，得到浆料B；（3）将步骤（2）得到的浆料B在水浴条件下，搅拌1~10h，得到凝胶；将凝胶在真空下烘干，研磨粉碎得到前驱体；（4）将步骤（3）中得到的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下煅烧，即得到聚吡咯包覆磷酸钛锂负极材料。进一步方案，所述步骤（1）中的聚吡咯的水溶液，是指聚吡咯的聚苯乙烯磺酸的水溶液，其分散介质为聚苯乙烯磺酸，聚吡咯：聚苯乙烯磺酸水溶液固含量为2~2.2wt%；所述聚吡咯水溶液的用量为：磷酸钛锂负极材料与聚吡咯的质量比为10~100:1。所述调节溶液pH值范围为：6~9。进一步方案，所述步骤（2）中的锂源为碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂中的一种或多种；所述钛源为钛酸四丁酯、二氧化钛、磷酸钛中的一种或多种；所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸、磷酸二氢锂中的一种或多种；所述分散剂为去离子水；所述浆料的固含量为20~40wt%；所述锂源中的锂、钛源中的钛和磷源中的磷之间的摩尔比为1:1~3:2~4。进一步方案，所述步骤（3）中的水浴温度为40~80℃；所述烘干温度为60~90℃。进一步方案，所述步骤（4）中的煅烧温度为800~1000℃，煅烧时间为8~12h。本专利技术的有益效果：1、本专利技术制备过程不需要惰性气体保护。2、本专利技术采用高分子导电聚合物聚吡咯对磷酸钛锂负极材料进行包覆，增加了材料的导电性，且包覆层既允许锂离子的迁移，又能有效阻止磷酸钛锂材料与水之间的副反应的发生，使磷酸钛锂在水系电解液中具有良好的循环稳定性；并且由于高分子导电聚合物高导电性的特性，使包覆后的材料的导电性能及电化学性能得到大大改善。3、本专利技术中的制备过程绿色环保，无有毒有害的中间产物生成。附图说明图1为实施例1制备的聚吡咯包覆磷酸钛锂负极材料在0.2C倍率下的首次充放电曲线图。图2为实施例1制备的聚吡咯包覆磷酸钛锂负极材料在10C倍率下的的循环性能图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步详细描述。实施例1一种聚吡咯包覆磷酸钛锂负极材料及其制备方法，包括以下步骤：（1）将氨水逐滴加入到固含量为2.1wt%的聚吡咯的聚苯乙烯磺酸的水溶液中，将溶液pH值调节至7，得到溶液A；其中，磷酸钛锂负极材料与聚吡咯的质量比为100:1；（2）将碳酸锂、钛酸四丁酯、磷酸二氢锂混合溶解在去离子水中，加入步骤（1）配制的溶液A中，其中碳酸锂中的锂、钛酸四丁酯中的钛和磷酸二氢锂中的磷之间的摩尔比为1:2:2；在高速混合机中以2300rpm的速度高速搅拌分散5min，得到浆料B，浆料的固含量为25wt%；（3）将步骤（2）得到的浆料B在70℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚吡咯包覆磷酸钛锂负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将氨水或氢氧化锂水溶液逐滴加入到聚吡咯的水溶液中，调节溶液pH值，得到溶液A；（2）将锂源、钛源、磷源混合溶解在分散剂中，加入步骤（1）配制的溶液A中，在高速混合机中以1400~5000rpm的速度高速搅拌分散3~5min，得到浆料B；（3）将步骤（2）得到的浆料B在水浴条件下，搅拌1~10h，得到凝胶；将凝胶在真空下烘干，研磨粉碎得到前驱体；（4）将步骤（3）中得到的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下煅烧，即得到聚吡咯包覆磷酸钛锂负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种聚吡咯包覆磷酸钛锂负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将氨水或氢氧化锂水溶液逐滴加入到聚吡咯的水溶液中，调节溶液pH值，得到溶液A；（2）将锂源、钛源、磷源混合溶解在分散剂中，加入步骤（1）配制的溶液A中，在高速混合机中以1400~5000rpm的速度高速搅拌分散3~5min，得到浆料B；（3）将步骤（2）得到的浆料B在水浴条件下，搅拌1~10h，得到凝胶；将凝胶在真空下烘干，研磨粉碎得到前驱体；（4）将步骤（3）中得到的前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下煅烧，即得到聚吡咯包覆磷酸钛锂负极材料。2.根据权利要求1所述的聚吡咯包覆磷酸钛锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的聚吡咯的水溶液，是指聚吡咯的聚苯乙烯磺酸的水溶液，其分散介质为聚苯乙烯磺酸，聚吡咯：聚苯乙烯磺酸水溶液固含量为2~2.2wt%；所述聚吡咯水溶液的用量为：磷酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱文婷，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34