利用硅片切割废料制备锂电池储能材料的方法及锂电池技术

本发明专利技术公开了利用硅片切割废料制备锂电池储能材料的方法及锂电池，该方法包括以下步骤：步骤1废硅料的分级及处理制备内核粒子；步骤2聚有机硅氧烷‑二氧化硅包覆亚微米硅粒子形成中间层骨架结构；步骤3使用有机富碳物质中进行高温炭化形成外部包覆。该方法制备所得的锂电池储能材料中，经高温还原‑解聚形成的纳米硅，有序的分布在交联网状的中间层中，其中间层结构具有良好的伸缩回复性和空隙空间，可有效的缓冲内核材料剧烈的体积收缩变化，延长锂离子电池使用寿命。

【技术实现步骤摘要】
利用硅片切割废料制备锂电池储能材料的方法及锂电池
本专利技术属于锂离子电极材料
，尤其涉及一种利用硅片切割废料制备锂电池储能材料的方法及锂电池。
技术介绍
目前，锂电池负极储能材料广泛使用石墨材料，其容量较低仅为372mAh/g，不能适用当前新能源行业对高能量密度电池的需求，尤其是近年来国家政策《促进汽车动力电池产业发展行动方案》通知，明确指出了当前动力电池的关键指标和时间节点如下：到2020年，锂离子动力电池单体比能量〉300Wh/kg，系统比能量争取达到260Wh/kg。为达到这一行业技术目标，行业急需有更高储能能力的关键材料：正极材料已有三元合金材料等新材料出现，负极材料中与碳同为Ⅳ族元素的硅、锗、锡也作为热点研究材料，其中硅具有比碳材料高10倍多的理论容量(4200mAh/g)，较低的嵌锂电压，原料来源丰富等优点成为下一代高比能量负极材料的优选。但纯硅材料在脱嵌锂时会产生较大的体积膨胀效应(约300％的体积变化率)，这将在锂电池充放电循环时造成材料结构的破坏及粉化而失效。为解决硅材料在充放电循环过程中的体积膨胀效应，目前的研究热点是使用纳微米级硅或者采用硅碳简单共混，通过提高硅材料的比表面积来缓解循环充电过程中体积膨胀收缩造成的材料快速失效，该方法实际试验效果有限，可逆循环效率仍然下降较快，硅的体积效应造成的严重失效仍未解决。硅是一种比容量很高的电池负极材料，然而其较大的体积效应在很大程度上限制了其在电池材料的应用.纯硅在锂电池充放电循环嵌脱锂过程中存在剧烈的体积效应，负极材料体积的反复剧烈变化导致材料表面形成的固体电解质保护膜(SEI膜)不断破坏-再形成，造成锂离子的持续消耗，加快了容量的衰减过程，同时剧烈的体积收缩也将与集流体逐渐脱离、开裂而最终失效。现有技术多数采用硅与其他物质的共混改性，硅的共混比重比例一般低于10％，容量提升有限，且仍未解决硅在锂离子电池充放电过程中剧烈变化的体积收缩问题。近年来，国内外太阳能电池装机容量快速增长，全球太阳能级6N硅片产能超过100GW，而硅片(厚度180-220微米)的生产目前是采用砂浆切割和金刚线切割等物理方法,切割金属线及磨料的切割线口宽度为120-150微米，这意味着在切割过程中将会产生40％重量份的亚微米和微米粒径的切割硅废料，即硅粉废料每年的规模达到几十万吨：采用砂浆切割法的废料固体成分中有10-20％的硅粉料和50％以上的碳化硅磨料，采用金刚线切割法的废料固体成分中有90％以上的硅粉料，切割废料含有切割时的各种杂质，故较难直接再作为太阳能级6N级硅原料，显然将切割硅废料再利用“变废为宝”是具有极大的经济和社会价值。在已公开的专利中，多数是针对分离、提纯切割废料的各主要组成部分，作为回料再次应用在硅片或硅料环节，扣除去其中成本，其产生的附加价值并不高，未充分利用切割硅粉的亚微米、微米特性优势。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供在于提出一种利用硅片切割废料制备锂电池储能材料的方法，利用该方法制得锂电池储能材料具有核壳结构，其中间层聚有机硅氧烷-二氧化硅物质经还原解聚形成的纳米硅，纳米硅有序的分布在网状的骨架中，其骨架结构具有良好的伸缩回复性，可有效的缓冲内核材料剧烈的体积收缩变化，延长锂离子电池使用寿命。本专利技术的另一目的是提供一种包含上述锂电池储能材料作为负极材料的锂离子电池。为实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：一种利用硅片切割废料制备锂电池储能材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，选取硅片切割废料经溶剂超声分散后，所述溶剂为无水乙醇，然后使用过滤装置进行亚微米级硅粒子和微米级硅粒子的分离，分离精度为1μm，得到亚微米级硅滤液c和沉淀物d；在所述滤液c中加入有机硅烷偶联剂，对亚微米级硅粒子进行表面接枝，得到组分e，所述组分e为内核A粒子；沉淀物d为颗粒较大的切割磨损非硅杂质和较大粒径的硅，将沉淀物d分散在有碱性催化剂的水中发生水解反应，过滤后得到多硅酸盐溶胶溶液组分f和不溶沉淀物g，碱性催化剂为10-20％浓度NaOH，水解反应的温度为60～110℃，过滤后得到的不溶沉淀物g为非硅杂质，主要为SiC磨料和金属等杂质；内核A粒子与有机硅烷偶联剂的重量比为100：(1-6)。沉淀物d的水解反应式如下：Si+2NaOH+H2O→Na2SiO3+2H2步骤2，在30-50℃温度条件下将有机硅氧烷进行水解0.5-3小时，然后将步骤1制得的组分e加入到所述已水解的有机硅氧烷中，水解的硅氧烷单体与组分e中亚微米级硅粒子发生表面接枝偶联反应，生成的活性羟基聚集逐渐形成液相包覆；然后调节PH值至3～7，同时加入步骤1制得的组分f参与反应形成水合二氧化硅mSiO2·nH2O，水解的硅氧烷与水合二氧化硅表面的活性基团反应形成网状的Si-O-Si结构，形成以内核A粒子为核均匀包覆的聚有机硅氧烷-二氧化硅的壳层B，在50～100℃温度条件下反应1～4小时后，将所得物质过滤干燥并粉碎后得到粒径为1～10μm的AB复合粒子，AB复合粒子为内核A粒子和壳层B复合形成；干燥温度为100～200℃；上述过程中，在酸性条件下硅酸盐转化为亚稳态的水合二氧化硅的反应式如下:Na20·mSiO2+nH2O+2H+→mSiO2·nH2O+2Na+内核亚微米级硅粒子表面的有机硅氧烷的水解反应式如下：R1-(Si-O-R2)3+H2O→R1-(Si-OH)3+R2-OH其中，R1、R2为碳原子数为1-18的常见有机基团，如甲基、乙基、甲基乙基、丙基、丁基、苯基、环己基、十六烷基、十八烷基等，R1、R2为其中一种或几种的均聚物或共聚物。水解的硅氧烷与水合二氧化硅表面的羟基反应，生成Si-O-Si结构的反应式如下：R-Si-OH+OH→R-Si-O-Si+H2O水合二氧化硅的分子结构式如下：步骤3，将步骤2制得的产物加入到有机富碳物质中，形成包覆制得浆料；然后逐步升温进行碳化还原反应形成外壳，升温区间为900-1500℃；在逐步升温的过程中，最外层物质炭化形成无定形碳层，其中部分还原性炭与中间层聚有机硅氧烷-二氧化硅产生还原反应生成纳米硅，,中间层中有机链段经高温裂解形成环状空隙，部分有机富碳物质形成有机物包覆层；最后将所制得的产物经HF水溶液洗涤、过滤和干燥制得所述锂电池储能材料。碳与中间层产生还原反应生成纳米硅的反应式如下：SiO2+2C＝Si+2CO。进一步的，所述步骤1中偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷其中的一种或几种。进一步的，所述步骤2中的有机硅氧烷为二官能团、三官能团或四官能团的有机硅氧烷。进一步的，所述步骤3中有机富碳物质为碳原子数大于12的有机物，优选为合成檀香、芳烃类重油、石油沥青或煤沥青。有益效果：本专利技术所述制备方法具有如下优点：1.充分利用了硅片切割时产生的亚微米级硅和微米级硅的尺寸优势，同时也提供一种环保、高价值再利用的处理切割废料的简单方法；2.切割废料的亚微米级硅尺寸尖锐不规则，在内核表面与有机-无机层形成的微交联硅氧键，能紧密形成对内核的包覆，得到大小均一的类球形化复合物质，有利于提高堆积密度；3.采用有机硅氧烷形成交联网状结构，将多硅酸盐溶胶制得的水合二氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用硅片切割废料制备锂电池储能材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，选取硅片切割废料经溶剂超声分散后，使用过滤装置进行亚微米级硅粒子和微米级硅粒子的分离，分离精度为1μm，得到亚微米级硅滤液c和沉淀物d；在所述滤液c中加入有机硅烷偶联剂，对亚微米级硅粒子进行表面接枝，得到组分e，所述组分e为内核A粒子；将沉淀物d分散在有碱性催化剂的水中发生水解反应，过滤后得到多硅酸盐溶胶溶液组分f和不溶沉淀物g；步骤2，在30‑50℃温度条件下将有机硅氧烷进行水解0.5‑3小时，然后将步骤1制得的组分e加入到所述已水解的有机硅氧烷中，调节PH值至3～7，同时加入步骤1制得的组分f参与反应形成水合二氧化硅mSiO2·nH2O，水解的硅氧烷与水合二氧化硅表面的活性基团反应形成网状的Si‑O‑Si结构，形成以内核A粒子为核均匀包覆的聚有机硅氧烷‑二氧化硅的壳层B，在50～100℃温度条件下反应1～4小时后，将所得物质过滤干燥并粉碎后得到粒径为1～10μm的AB复合粒子；干燥温度为100～200℃；步骤3，将步骤2制得的产物加入到有机富碳物质中，形成包覆制得浆料；然后逐步升温进行炭化、还原反应，升温区间为900‑1500℃；在逐步升温的过程中，最外层物质炭化形成无定形碳层，其中部分还原性炭与中间层聚有机硅氧烷‑二氧化硅产生还原反应生成排列均匀的纳米硅,中间层中有机链段经高温裂解形成环状空隙，部分有机富碳物质形成有机物包覆层；最后将所制得的产物经HF水溶液洗涤、过滤和干燥制得所述锂电池储能材料。...

【技术特征摘要】
1.一种利用硅片切割废料制备锂电池储能材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，选取硅片切割废料经溶剂超声分散后，使用过滤装置进行亚微米级硅粒子和微米级硅粒子的分离，分离精度为1μm，得到亚微米级硅滤液c和沉淀物d；在所述滤液c中加入有机硅烷偶联剂，对亚微米级硅粒子进行表面接枝，得到组分e，所述组分e为内核A粒子；将沉淀物d分散在有碱性催化剂的水中发生水解反应，过滤后得到多硅酸盐溶胶溶液组分f和不溶沉淀物g；步骤2，在30-50℃温度条件下将有机硅氧烷进行水解0.5-3小时，然后将步骤1制得的组分e加入到所述已水解的有机硅氧烷中，调节PH值至3～7，同时加入步骤1制得的组分f参与反应形成水合二氧化硅mSiO2·nH2O，水解的硅氧烷与水合二氧化硅表面的活性基团反应形成网状的Si-O-Si结构，形成以内核A粒子为核均匀包覆的聚有机硅氧烷-二氧化硅的壳层B，在50～100℃温度条件下反应1～4小时后，将所得物质过滤干燥并粉碎后得到粒径为1～10μm的AB复合粒子；干燥温度为100～200℃；步骤3，将步骤2制得的产物加入到有机富碳物质中，形成包覆制得浆料；然后逐步升温进行炭化、还原反应，升温区间为900-1500℃；在逐步升温的过程中，最外层物质...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨小旭，
申请(专利权)人：杨小旭，
类型：发明
国别省市：江苏,32