复合型多层聚烯烃锂电隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种复合型多层聚烯烃锂电隔膜，以多孔聚烯烃隔膜为基材，所述聚烯烃隔膜的单侧或双侧电纺有聚对苯二甲酸乙二醇酯和偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物的复合溶液形成涂层。本发明专利技术针对现有聚丙烯或者聚乙烯多孔隔膜高温完整性较低的问题，以及现有静电纺丝隔膜存在的孔隙结构不合理等问题，本发明专利技术所提供的复合型多层聚烯烃锂电隔膜，在聚烯烃多孔隔膜表面电纺形成了PET和PVDF‑HFP复合涂层，其中，PET熔点为250℃左右，PVDF‑HFP熔点为170℃左右，PET在涂层中主要起到高温完整性的功能，PVDF‑HFP由于对电解液中的溶胀特性起改善隔膜润湿性的功能，故该复合型多层聚烯烃锂电隔膜具有高耐温性和高电解液浸润性。

【技术实现步骤摘要】
复合型多层聚烯烃锂电隔膜及其制备方法
本专利技术属于新能源材料领域，具体涉及一种复合型多层聚烯烃锂电隔膜及其制备方法。
技术介绍
隔膜是决定锂电池安全性的最关键材料，一般由聚丙烯或者聚乙烯通过干法单拉、干法双拉或者湿法工艺制备而成。但是，聚丙烯或者聚乙烯多孔膜由于拉伸成孔过程中存在内应力，在高温环境下应力释放，隔膜会发生明显的热收缩效应,从而使得电池内部正负极材料直接接触导致内短路。而且，多孔聚烯烃隔膜与有机电解液极性不一致，会导致电解液对隔膜润湿性偏低，形成较高的电阻。涂层是改善隔膜热稳定性和浸润性的有效方法，一般采用具有较好热稳定性的材料如无极氧化物、高熔点聚合物制备，涂层的使用提高了隔膜的热稳定性，可避免隔膜收缩造成内部短路，使电池安全性显著提升。如专利CN201110048688公开了一种采用聚偏氟乙烯等高分子粘结剂和氧化铝等无机颗粒在聚乙二醇等水性分散剂辅助下，分散在水溶液中，从而制备无机涂层的方法；专利CN201310017708公开了一种在羧甲基纤维素等增稠剂辅助下，采用偏氟乙烯-六氟丙乙烯共聚物等粘结剂与沸石混合制备隔膜陶瓷涂层的方法；专利CN201510706160.2公开了一种含锂离子传导多孔无机氧化物的锂电池隔膜及其制备方法，利用锂离子传导聚合物与无机氧化物前驱体在表面活性剂作用下形成先复合，然后在水热条件下晶化，形成可传导锂离子的多孔无机氧化物，然后与粘结剂、稳定剂、烷基链紫外交联剂混合制备浆料、最后涂布于锂离子电池隔膜表面、紫外照射并干燥，获得带涂层的隔膜。但是，涂层中高分子粘结剂的热稳定温度对涂层的热稳定性也有很大的影响，粘结剂软化后失去粘结力脱落；此外，这种涂层在隔膜本体软化后不能独立存在，较大面积的隔膜本体熔化会导致涂层的粉化，从而难以起到在极端情况下阻隔正负极的作用。CN201510069176.7公开了一种复合型锂离子电池隔膜，包含无纺布基材层、静电纺丝层和聚合物多孔涂层；具体是用无纺布做基材，保证了隔膜的高孔隙率和耐热性；在无纺布基材上下表面设置静电纺丝层，降低了无纺布孔径大小，使得孔径均匀；专利CN201510069135.8采用类似工艺，以环保型的水溶性高分子制备静电纺丝层；专利CN201210128618.7公开了一种三层纳米纤维复合锂离子电池膜及其制备技术，该电池膜包括位于中间层的无纺布或纳米纤维薄膜和位于中间层两侧的第一外层和第二外层，采用静电纺丝技术制备第一外层和第二外层，然后与中间层热压复合获得复合结构，热压复合对聚合物多孔基材和多孔涂层的孔隙结构有较大影响，而且，热压复合需要单层膜具有较大的厚度，不符合当前隔膜薄层化的趋势。同时，静电纺丝膜直接作为电池隔膜存在两个问题，其一是隔膜孔隙率非常高，典型值达到60～80％，导致隔膜电子隔绝能力较低，电池自放电严重，其二是静电纺丝隔膜没有经过定向拉伸，一般强度仅为5～20MPa，远低于经过拉伸传统隔膜的100MPa以上，难以满足电池制造工艺和机械安全性的需要。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种复合型多层聚烯烃锂电隔膜及其制备方法，具有高耐温性和高电解液浸润性，可承受温度达到245～252℃，可以大幅度改善电池的热安全性。本专利技术为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：一种复合型多层聚烯烃锂电隔膜，以多孔聚烯烃隔膜为基材，所述聚烯烃隔膜的单侧或双侧电纺有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)复合形成涂层。按上述方案，所述的多孔聚烯烃隔膜，厚度为6～50μm，孔隙率为35～50vol％。按上述方案，所述的涂层的厚度为2～10μm。按上述方案，所述的多孔聚烯烃隔膜基材主要选自干法单拉聚丙烯、干法双拉聚丙烯或湿法聚乙烯锂电隔膜等中的任意一种。按上述方案，所述涂层中聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)的重量比为1：0.1～0.3。按上述方案，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)分子量为3～8万；偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)的分子量为5～20万，其中HFP含量为2～10wt％。本专利技术还提供上述复合型多层聚烯烃锂电隔膜的制备方法，主要过程为：第一步，将PET、PVDF-HFP颗粒料按照重量比为1：0.1～0.3分散混合溶剂中，经密封溶胀饼溶解之后取出，获得PET、PVDF-HFP混合溶液；第二步，将第一步所得PET、PVDF-HFP混合溶液在多孔聚烯烃隔膜基材上进行单面或者双面静电纺丝，静电纺丝完成后经干燥，获得PET与PVDF-HFP混纺涂层复合多孔聚烯烃隔膜，即复合型多层聚烯烃锂电隔膜。按上述方案，第一步中，混合溶剂由含氟有机溶剂与卤代烷组成，含氟有机溶剂与卤代烷体积比为1：0.2～0.3。其中，所述的含氟有机溶剂选自三氟乙酸、六氟异丙醇等中的任意一种，卤代烷选自三氯甲烷、二氯甲烷等中的任意一种。按上述方案，第一步中，PET、PVDF-HFP颗粒料总重与混合溶剂总重之比为1：4.2～6.5。按上述方案，第一步中，密封溶胀的时间为10～24h。按上述方案，第一步中，溶解的条件为：在100～140℃、氮气补压2～4MPa的条件下溶解4-8h。按上述方案，第二步中，静电纺丝的条件为：温度控制为10～30℃、湿度控制为50～70RH％；纺丝正电压为30～50kV、负电压为-30～-10kV，纺丝层厚度控制为2～10μm。按上述方案，第二步中，干燥的条件为：温度60～70℃干燥0.5～3小时。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：第一，本专利技术针对现有聚丙烯或者聚乙烯多孔隔膜高温完整性较低的问题，以及现有静电纺丝隔膜存在的孔隙结构不合理等问题，本专利技术所提供的复合型多层聚烯烃锂电隔膜，在聚烯烃多孔隔膜表面电纺形成了PET和PVDF-HFP复合涂层，其中，PET熔点为250℃左右，PVDF-HFP熔点为170℃左右，PET在涂层中主要起到高温完整性的功能，PVDF-HFP由于对电解液中的溶胀特性起改善隔膜润湿性的功能，故该复合型多层聚烯烃锂电隔膜具有高耐温性和高电解液浸润性。第二，在电池滥用的极限条件下，120-160℃聚烯烃隔膜会由于材料融化闭孔，而本专利技术所提供的复合型多层聚烯烃锂电隔膜由于涂层中PET/PVDF-HFP纤维自身形成了稳定的单层结构，可承受温度达到245℃～252℃，能够大幅度改善电池的热安全性。此外，涂层中的PVDF-HFP在锂电池常用的酯类电解液中具有良好的溶胀性，本专利技术所提供的复合型多层聚烯烃锂电隔膜也具有良好的吸液率和锂离子传导性能。第三，PET和PVDF-HFP均为物理稳定性良好的材料，在很多溶剂中难以溶解，而本专利技术复配了含氟有机溶剂与卤代烷的混合溶剂，经过初溶胀过程后，在高温高压下对PET和PVDF-HFP实现了溶解形成了均匀分散的溶液，为后续在多孔聚烯烃隔膜基材上进行原位静电纺丝成功制备复合型多层聚烯烃锂电隔膜提供了必要条件。附图说明图1为实施例1中复合型多层聚烯烃锂电隔膜的涂层的扫描电镜图片。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1一种复合型多层聚烯烃锂电隔膜，以干法单拉聚丙烯多孔隔膜本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合型多层聚烯烃锂电隔膜，其特征在于它以多孔聚烯烃隔膜为基材，所述聚烯烃隔膜的单侧或双侧电纺有聚对苯二甲酸乙二醇酯和偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物复合形成涂层。

【技术特征摘要】
1.一种复合型多层聚烯烃锂电隔膜，其特征在于它以多孔聚烯烃隔膜为基材，所述聚烯烃隔膜的单侧或双侧电纺有聚对苯二甲酸乙二醇酯和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物复合形成涂层。2.根据权利要求1所述的一种复合型多层聚烯烃锂电隔膜，其特征在于所述的多孔聚烯烃隔膜厚度为6～50μm，孔隙率为35～50vol％；所述涂层的厚度为2～10μm。3.根据权利要求1所述的一种复合型多层聚烯烃锂电隔膜，其特征在于所述的多孔聚烯烃隔膜基材主要选自干法单拉聚丙烯、干法双拉聚丙烯或湿法聚乙烯锂电隔膜中的任意一种。4.根据权利要求1所述的一种复合型多层聚烯烃锂电隔膜，其特征在于所述涂层中聚对苯二甲酸乙二醇酯和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为1：0.1～0.3，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯分子量为3～8万；偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的分子量为5～20万,六氟丙烯的含量为2～10wt％。5.一种复合型多层聚烯烃锂电隔膜的制备方法，其特征在于它的主要过程为：第一步，将聚对苯二甲酸乙二醇酯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒料按照重量比为1：0.1～0.3分散混合溶剂中，经密封溶胀并溶解之后取出，获得聚对苯二甲酸乙二醇酯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合溶液；第二步，将第一步所得聚对苯二甲酸乙二醇酯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合溶液在多孔聚烯烃隔膜基材...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐浩林，王红兵，童星，马兴玉，
申请(专利权)人：武汉惠强新能源材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42