多官能团修饰的螯合树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多官能团修饰的螯合树脂的制备方法，以苯乙烯和二苯乙烯为原料制备高交联度的高分子聚合物微球，然后在苯乙烯二苯乙烯共聚微球表面氯甲基化，再在强碱条件下通过氯甲基与氨基的键合反应在共聚微球表面引入亚氨基二乙酸、硫脲和氨基硫醇基团，从而得到表面多官能团修饰的螯合树脂。本发明专利技术的制备方法简单，采用高交联度条件制备的树脂性能更稳定，刚性强，避免了传统树脂在不同pH环境中发生溶胀收缩所带来的不便，同时多官能团的存在使得本发明专利技术螯合树脂对铅、镉、铁、铜、镍、钴、锌、汞、铝、锰、银、钯、金等多种元素均具有很好的选择性。

Preparation of chelating resin modified by multi-functional group

The invention discloses a method for preparing a polyfunctional chelating resin modified by styrene and styrene, two for polymer microspheres prepared with high crosslinking degree, then styrene two styrene microspheres chloromethylation, then in alkaline conditions by chlorine methyl and amino imino bond reactions were introduced two acetic acid, thiourea and amino thiol groups in the copolymer microspheres, resulting in functional groups of surface modified chelating resin. The preparation method of the invention is simple, the performance of the resin prepared by the high degree condition is more stable, strong rigidity, avoid the traditional resin swelling shrinkage in different pH environment to the inconvenience exist at the same time so that the present invention is multifunctional chelating resin has good selectivity to lead, cadmium, iron, copper, nickel, cobalt, zinc, mercury, aluminum, manganese, silver, palladium, gold and other elements.

【技术实现步骤摘要】
多官能团修饰的螯合树脂的制备方法
本专利技术涉及分析化学
，特别涉及一种用于元素检测样品前处理的多官能团修饰的螯合树脂的制备方法。
技术介绍
众所周知，大酱、酱油和咸菜等高盐食品中氯化钠含量达6%-20%。当采用电感耦合等离子体质谱对这类食品中痕量金属元素进行检测时，一方面高浓度钠盐会对检测结果带来干扰；另一方面盐分容易堵塞雾化器，以及在炬管和采样锥上沉积，大大缩短了这些配件的使用寿命，提高了检测成本。目前，国内外检测高盐食品样品中重金属元素的方法主要有有机溶剂萃取法、络合剂提取法或基体匹配法等，但这些方法在电感耦合等离子体质谱仪上都具有很大的局限性。有机溶剂萃取法不仅对人体会有伤害，而且难以直接进样；络合剂提取专一性较强，无法发挥ICP-MS多元素同时检测的优势，而且寿命较短，难以重复使用。
技术实现思路
本专利技术的目的是：提供一种多官能团修饰的螯合树脂的制备方法，利用所得的多官能团修饰的螯合树脂进行样品前处理，去除样品基质中99%以上的碱金属离子。本专利技术采用的技术方案是：以苯乙烯和二苯乙烯为原料制备高交联度的高分子聚合物微球，然后在苯乙烯二苯乙烯共聚微球表面氯甲基化，再在强碱条件下通过氯甲基与氨基的键合反应在共聚微球表面引入亚氨基二乙酸、硫脲和氨基硫醇基团，从而得到表面多官能团修饰的螯合树脂。其中，该制备方法包括以下具体步骤：（1）向10L四口烧瓶中加入水相，搅拌过夜；其中水相由羟丙基甲基纤维素和去离子水组成；（2）升温至45℃时，将油相投入至四口烧瓶中，转速在300～500r/min搅拌，至粒径40～60µm时升温至80℃，继续恒温反应10h；其中油相由偶氮二异腈、苯乙烯、二苯乙烯、甲苯组成；（3）反应停止后，采用砂芯过滤瓶过滤，并用自来水洗三遍，再用甲醇润洗三遍，晾干后用200-400目标准筛进行筛分，得共聚微球；（4）将所制备的共聚微球20g与80mL氯甲醚先后加入到250mL四口烧瓶，20～25℃浸泡2h；搅拌，升温至30℃，加入6g氯化锌，反应半小时；再加入6g氯化锌，升温至40℃，恒温反应3～10h；反应完成后，将母液吸收，用乙醇洗4～5次，晾干，得氯甲基化共聚微球；（5）将200g氯甲基化共聚微球投入2000mL三口瓶中，加入1200mLN,N-二甲基甲酰胺，溶胀2h；然后将亚氨基二乙酸、硫脲、巯基乙醇和氢氧化钠加入到三口瓶中，回流反应48h；冷却至室温，去离子水洗至滤液为中性，乙醇洗涤3次；再往三口瓶中加入1400mL的质量浓度50%的甲醇水溶液，并回流反应2～8h；冷却至室温，用去离子水、甲醇分别洗涤三次，真空干燥5～12小时，得多官能团修饰的螯合树脂。其中，步骤1中，水相中羟丙基甲基纤维素和去离子水的质量比例为25:5000。其中，步骤2中，油相中偶氮二异腈、苯乙烯、二苯乙烯、甲苯的质量比例为5:200:700:1000。其中，水相与油相的质量比例约为5:2。其中，步骤3中，所述共聚微球：粒径在35～70µm，平均孔径为4～8nm。其中，步骤4中，所制备的氯甲基化共聚微球的氯甲基负载量在1.1～1.4mmol/g。其中，步骤5中，亚氨基二乙酸、硫脲、巯基乙醇和氢氧化钠的质量分别为200g、80g、40g和22g。本专利技术的有益效果为：提供了一种多官能团修饰的螯合树脂的制备方法，方法简单，操作性强，成本低；所制备的树脂对十余种元素均具有良好的螯合作用，应用范围广；所制备的树脂选择性好，负载量高，实用性强；所制备的树脂交联度高，在酸性体系和中性体系交换过程中不会出现溶胀收缩现象，装柱方便简单，可再生重复使用，大大降低了成本。附图说明图1为本专利技术的螯合树脂的光学显微镜照片。图2为本专利技术螯合树脂去除氯化钠基质过程的洗脱曲线（以镉为例）。具体实施方式为促进本领域技术人员更加清晰直观的了解本专利技术的技术方案，下面结合应用实例对本专利技术做更详细的说明，但不能理解为是技术方案的限制。实施例1：依以下步骤制备氯甲基化的共聚微球（1）向10L四口烧瓶中加入水相，搅拌过夜；水相中羟丙基甲基纤维素和去离子水的质量比例为25:1000；（2）升温至45℃时，将油相投入至四口烧瓶中，转速在300r/min搅拌，至粒径40µm时升温至80℃，继续恒温反应10h；油相中偶氮二异腈、苯乙烯、二苯乙烯、甲苯的质量比例为5:200:700:1000；水相与油相的质量比例约为5:2；（3）反应停止后，采用砂芯过滤瓶过滤，并用自来水洗三遍，再用甲醇润洗三遍，晾干后用200目标准筛进行筛分，得共聚微球；所述共聚微球：粒径在35～70µm，平均孔径为4～8nm；（4）将所制备的共聚微球20g与80mL氯甲醚先后加入到250mL四口烧瓶，20℃浸泡2h；搅拌，升温至30℃，加入6g氯化锌，反应半小时；再加入6g氯化锌，升温至40℃，恒温反应3h；反应完成后，将母液吸收，用乙醇洗4次，晾干，得氯甲基化共聚微球；所制备的氯甲基化共聚微球的氯甲基负载量在1.2mmol/g。实施例2：依以下步骤制备多官能团修饰的螯合树脂将200g氯甲基化共聚微球投入2000mL三口瓶中，加入1200mLN,N-二甲基甲酰胺，溶胀2h；然后将亚氨基二乙酸、硫脲、巯基乙醇和氢氧化钠20g加入到三口瓶中，回流反应48h；冷却至室温，去离子水洗至滤液为中性，乙醇洗涤3次；再往三口瓶中加入1400mL的质量浓度50%的甲醇水溶液，并回流反应2h；冷却至室温，用去离子水、甲醇分别洗涤三次，真空干燥5小时，得多官能团修饰的螯合树脂；其中，官能团化原料配比一是：亚氨基二乙酸：硫脲：巯基乙醇=200:0:0；官能团化原料配比二是：亚氨基二乙酸：硫脲：巯基乙醇=200:80:0；官能团化原料配比三是：亚氨基二乙酸：硫脲：巯基乙醇=200:80:40。实施例3：不同官能团化原料配比条件对螯合树脂的吸附离子种类范围的影响配制溶液：以pH为6-7的去离子水配制含有1000µg铅、镉、铁、铜、镍、钴、锌、汞（分为无机汞和有机汞）、铝、锰、银、钯、金等元素的溶液，体积为100mL。取实施例2中制备的螯合树脂1.0g，分别置于前述配制的含有不同元素的溶液中，将各溶液体系置于摇床震荡24h，将各溶液体系离心后取上清液用ICP-MS测定溶液中剩余金属元素的含量。实验结果可以看出，当采用官能团化原料配比一时，螯合树脂能够对铅、镉、铁、铜、镍、钴、锌、无机汞、铝、锰等具有螯合能力；当采用官能团化原料配比二时，螯合树脂明显增加了对银、钯、金等的螯合能力；当采用官能团化原料配比三时，螯合树脂明显增加了对有机汞的螯合能力，并且对无机汞的螯合能力亦有所增强。实施例4：螯合树脂的去氯化钠干扰的能力实验（以镉为例）配制溶液：溶液中含有：钠100mg/L，镉20µg/L，pH调节在6-7。取实施例2中按照官能团化原料配比三制备的螯合树脂，装备简易的玻璃固项萃取柱，对前述配制溶液进行固相萃取和解吸附实验。实验过程中，对每毫升流出液中镉和钠的浓度进行实时监测，并绘制洗脱曲线，如图2所示。由图可以看出：1-10mL为上样过程，螯合树脂不吸附钠离子，流出液中检测出高浓度的钠离子，但是镉离子被萃取柱吸附，流出液中镉离子浓度为零；11-20mL为去离子水清洗过程，在洗涤过程中，固相萃取柱柱中残留的钠离子被洗出本文档来自技高网...

【技术保护点】
多官能团修饰的螯合树脂的制备方法，以苯乙烯和二苯乙烯为原料制备高交联度的高分子聚合物微球，然后在苯乙烯二苯乙烯共聚微球表面氯甲基化，再在强碱条件下通过氯甲基与氨基的键合反应在共聚微球表面引入亚氨基二乙酸、硫脲和氨基硫醇基团，从而得到表面多官能团修饰的螯合树脂；其特征是它的制备方法包括以下具体步骤：（1）向10L四口烧瓶中加入水相，搅拌过夜；其中水相由羟丙基甲基纤维素和去离子水组成；（2）升温至45℃时，将油相投入至四口烧瓶中，转速在300～500r/min搅拌，至粒径40～60µm时升温至80℃，继续恒温反应10h；其中油相由偶氮二异腈、苯乙烯、二苯乙烯、甲苯组成；（3）反应停止后，采用砂芯过滤瓶过滤，并用自来水洗三遍，再用甲醇润洗三遍，晾干后用200‑400目标准筛进行筛分，得共聚微球；（4）将所制备的共聚微球20g与80mL氯甲醚先后加入到250mL四口烧瓶，20～25℃浸泡2h；搅拌，升温至30℃，加入6g氯化锌，反应半小时；再加入6g氯化锌，升温至40℃，恒温反应3～10h；反应完成后，将母液吸收，用乙醇洗4～5次，晾干，得氯甲基化共聚微球；（5）将200g氯甲基化共聚微球投入2000mL三口瓶中，加入1200mLN,N‑二甲基甲酰胺，溶胀2h；然后将亚氨基二乙酸、硫脲、巯基乙醇和氢氧化钠加入到三口瓶中，回流反应48h；冷却至室温，去离子水洗至滤液为中性，乙醇洗涤3次；再往三口瓶中加入1400mL的质量浓度50%的甲醇水溶液，并回流反应2～8h；冷却至室温，用去离子水、甲醇分别洗涤三次，真空干燥5～12小时，得多官能团修饰的螯合树脂。...

【技术特征摘要】
1.多官能团修饰的螯合树脂的制备方法，以苯乙烯和二苯乙烯为原料制备高交联度的高分子聚合物微球，然后在苯乙烯二苯乙烯共聚微球表面氯甲基化，再在强碱条件下通过氯甲基与氨基的键合反应在共聚微球表面引入亚氨基二乙酸、硫脲和氨基硫醇基团，从而得到表面多官能团修饰的螯合树脂；其特征是它的制备方法包括以下具体步骤：（1）向10L四口烧瓶中加入水相，搅拌过夜；其中水相由羟丙基甲基纤维素和去离子水组成；（2）升温至45℃时，将油相投入至四口烧瓶中，转速在300～500r/min搅拌，至粒径40～60µm时升温至80℃，继续恒温反应10h；其中油相由偶氮二异腈、苯乙烯、二苯乙烯、甲苯组成；（3）反应停止后，采用砂芯过滤瓶过滤，并用自来水洗三遍，再用甲醇润洗三遍，晾干后用200-400目标准筛进行筛分，得共聚微球；（4）将所制备的共聚微球20g与80mL氯甲醚先后加入到250mL四口烧瓶，20～25℃浸泡2h；搅拌，升温至30℃，加入6g氯化锌，反应半小时；再加入6g氯化锌，升温至40℃，恒温反应3～10h；反应完成后，将母液吸收，用乙醇洗4～5次，晾干，得氯甲基化共聚微球；（5）将200g氯甲基化共聚微球投入2000mL三口瓶中，加入1200mLN,N-二甲基甲酰胺，溶胀2h；然后将亚氨基二乙酸、硫脲、巯基...

【专利技术属性】
技术研发人员：马兴，肖亚兵，宋旭，赵良娟，何健，张静，
申请(专利权)人：天津出入境检验检疫局动植物与食品检测中心，
类型：发明
国别省市：天津,12