三源一体膨胀型阻燃剂及其合成方法和应用技术

三源一体膨胀型阻燃剂及其合成方法和应用，涉及一种膨胀型阻燃剂及其合成方法和应用。是要解决现有膨胀型阻燃剂存在的阻燃效率低、热稳定性差、加工困难的问题。该三源一体膨胀型阻燃剂为甲基膦酸‑哌嗪‑新戊二醇膦酸酯齐聚物。方法：一、将哌嗪及蒸馏水加热，将饱和甲基膦酸加入，升温，反应，浓缩，干燥，得到白色晶体中间体二‑甲基膦酸哌嗪；二、加入新戊二醇和溶剂，升温，加入中间体二‑甲基膦酸哌嗪并升温至回流，冷却，抽滤并洗涤，将产物干燥，得到三源一体膨胀型阻燃剂。该阻燃剂具有成炭性能好、热稳定性高及对聚乙烯树脂的高效阻燃，其制备过程具有反应条件温和，操作简便、安全的优点。本发明专利技术阻燃剂用于阻燃聚乙烯树脂。

One source of intumescent flame retardant, synthesis method and application thereof

【技术实现步骤摘要】
三源一体膨胀型阻燃剂及其合成方法和应用
本专利技术涉及一种膨胀型阻燃剂及其合成方法和应用。
技术介绍
聚烯烃材料是当前用量最大的通用高分子材料，但该类材料易燃且燃烧时产生大量熔滴，极易引起火灾，严重危害社会公共安全。传统的含卤阻燃剂对聚烯烃具有很高的阻燃效率，但在燃烧时会生成大量的浓烟和腐蚀性的有毒气体，其应用受到了限制。无机氢氧化物具有低烟、低毒的特性，但其阻燃效率低，添加量大，对材料的力学等性能影响较大。膨胀型阻燃剂(IFR)具有低毒、低烟等优点，受热时在材料表面生成均匀致密的炭层，抑制聚合物的滴落且释放出不燃性气体，从而起到阻隔和稀释聚合物燃烧所释放的可燃性气体及材料周围氧气浓度的作用，对自身无成炭性能的聚烯烃类材料具有很好的阻燃作用。传统的膨胀型阻燃剂由酸源、碳源和气源三种组分进行混合复配得到，通常由聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)和三聚氰胺(MEL)混合而成。三种组分在聚合物基体中往往无法均匀分散，故组分间不能很好的协同，降低其阻燃效率。为了获得较高的阻燃级别，其添加量往往较大，从而影响材料的性能。传统的膨胀型阻燃剂还存在热稳定性差，加工困难的问题。目前报道合成的三源一体IFR对于聚烯烃材料的阻燃效率不高，要达到垂直燃烧测试的UL-94V-0级，其添加量需在25wt％以上。近年来随着电子产业的快速发展，电子电器朝着小型化、超薄化发展，人们对电子电气工业用阻燃材料提出了更高的要求，其材料需要阻燃剂添加量少、机械性能好、高效阻燃等特点。为此，迫切需要研究开发具有相容性好、阻燃效率高的膨胀型阻燃剂，以适应快速发展的高新
对阻燃材料的高要求。
技术实现思路
本专利技术是要解决现有膨胀型阻燃剂存在的阻燃效率低、热稳定性差、加工困难的问题，提供三源一体膨胀型阻燃剂及其合成方法和应用。本专利技术三源一体膨胀型阻燃剂的结构式为：其中n≥1。上述三源一体膨胀型阻燃剂的合成方法，包括以下步骤：一、在装有搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的四口瓶中，加入哌嗪及蒸馏水，哌嗪和蒸馏水的质量比为1:1，加热至完全溶解；向甲基膦酸中加入蒸馏水，使甲基膦酸在常温下溶解，得到饱和甲基膦酸水溶液，通过恒压滴液漏斗将饱和甲基膦酸水溶液滴加至四口瓶中，滴加完毕后将体系温度升高至85～90℃，在该温度下反应3～5h，然后将反应所得的无色透明粘稠状液体置于旋转蒸发仪中进行浓缩，再放入真空干燥箱中干燥至恒重，得到白色晶体中间体二-甲基膦酸哌嗪；二、在装有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加入新戊二醇和溶剂乙腈，升温至40～60℃搅拌至完全溶解，然后加入中间体二-甲基膦酸哌嗪并逐渐升温至回流，在回流条件下反应14～16h后冷却至室温，将产物转移至烧杯并置于冰水中冷却，大量白色固体颗粒析出，抽滤并洗涤后，将所得产物在真空干燥箱中干燥至恒重，得到白色固体粉末甲基膦酸-哌嗪-新戊二醇膦酸酯齐聚物，即为三源一体膨胀型阻燃剂。进一步的，步骤一中甲基膦酸与哌嗪的摩尔比为2:1。进一步的，步骤二中中间体二-甲基膦酸哌嗪与新戊二醇的摩尔比为1:(1～1.1)。上述三源一体膨胀型阻燃剂作为聚乙烯树脂的膨胀阻燃剂的应用。具体是将三源一体膨胀型阻燃剂与聚乙烯树脂混合，其中三源一体膨胀型阻燃剂的添加量为16wt％～21wt％。本专利技术的反应方程式如下：一、中间体二-甲基膦酸哌嗪的合成二、产物甲基膦酸-哌嗪-新戊二醇膦酸酯齐聚物的合成本专利技术的有益效果：所谓单分子膨胀型阻燃剂是集酸源、炭源和气源通过化学键组合在同一分子内，与共混型IFR相比，具有与基体更好的相容性、抗表面迁移性及三种要素可以同步反应，阻燃效率更高的优点。单分子型膨胀型阻燃剂因集“三源”于一体而获得了诸多优点，然而也正因单分子中三源的比例固定而无法发挥最优效能，因此如何获得“三源”匹配的单分子IFR，同时使其更好的发挥在凝聚相和气相中的协同阻燃作用是其发展的关键。本专利技术合成一类聚合型的高磷含量、含P-C和P-O键结构，集酸源、气源和碳源为一体的单分子膨胀型阻燃剂，产品为白色固体粉末，最终合成产率达到了93％以上。通过热重分析测试，合成阻燃剂的起始热失重分解温度为228.3℃，能满足聚烯烃材料的加工温度，在700℃时的成炭量为22.7％，表明合成的三源一体阻燃剂具有很好的热稳定性和成炭性能。本方法合成的阻燃剂甲基膦酸-哌嗪-新戊二醇膦酸酯齐聚物能实现高效阻燃的原因，主要取决于其自身的化学结构：1)结构中的哌嗪自身具有很好的成炭性能，同时氮原子在燃烧中产生难燃性气体，发挥凝聚相和气相的阻燃作用；2)分子结构中的P-C键在燃烧时分解产生P·和PO·，能够捕捉燃烧过程中聚合物产生的高活性的H·和HO·，在气相中能够淬灭燃烧的反应；3)P-O键燃烧产生磷酸和多聚磷酸，能催化聚合物成炭，与哌嗪降解的残炭一起在凝聚相中发挥阻隔作用。该阻燃剂在材料燃烧过程中能同时在气相和凝聚相发挥协同阻燃作用；4)膨胀阻燃剂的酸源、碳源和气源集中在同一分子中，更好的发挥协同阻燃作用。因此该阻燃剂在阻燃聚乙烯时获得了很好的阻燃效率。与现有三源一体膨胀阻燃剂合成技术相比，本专利技术方法在第一步采用水作为溶剂，第二步所采用的有机溶剂能通过过滤的方式进行回收，其合成过程绿色、环保，整个合成过程中无需任何催化剂。反应条件温和，不涉及高温高压反应，操作安全，合成效率高。将合成的阻燃剂添加到聚乙烯材料中，通过极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试对材料的阻燃性能进行了表征。测试结果表明，当阻燃剂的添加量为16-21wt％时，1.6mm厚度的不同熔融指数的阻燃聚乙烯材料就能通过垂直燃烧测试的UL-94V-0级，LOI值为23.0％以上。目前的混合型或单分子型膨胀阻燃剂要使得聚乙烯材料达到相同的阻燃级别，其添加量往往在25～30wt％以上，表明合成的阻燃剂对聚乙烯材料的阻燃效率远高于现有的膨胀型阻燃剂。同时，合成的聚合型单分子阻燃剂在聚合物中不易迁移，能保证材料阻燃性能的耐久性。附图说明图1为实施例1中产物甲基膦酸-哌嗪-新戊二醇膦酸酯齐聚物的TGA和DTG曲线；图2为实施例1中中间体二-甲基膦酸哌嗪的FTIR谱图；图3为实施例1中产物甲基膦酸-哌嗪-新戊二醇膦酸酯齐聚物的FTIR谱图；图4为实施例1中产物甲基膦酸-哌嗪-新戊二醇膦酸酯齐聚物的13CNMR谱图；图5为实施例1中产物甲基膦酸-哌嗪-新戊二醇膦酸酯齐聚物的31PNMR谱图。具体实施方式本专利技术技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。具体实施方式一：本实施方式三源一体膨胀型阻燃剂的结构式为：其中n≥1。具体实施方式二：本实施方式三源一体膨胀型阻燃剂的合成方法，包括以下步骤：一、在装有搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的四口瓶中，加入哌嗪及蒸馏水，哌嗪和蒸馏水的质量比为1:1，加热至完全溶解；向甲基膦酸中加入蒸馏水，使甲基膦酸在常温下溶解，得到饱和甲基膦酸水溶液，通过恒压滴液漏斗将饱和甲基膦酸水溶液滴加至四口瓶中，滴加完毕后将体系温度升高至85～90℃，在该温度下反应3～5h，然后将反应所得的无色透明粘稠状液体置于旋转蒸发仪中进行浓缩，再放入真空干燥箱中干燥至恒重，得到白色晶体中间体二-甲基膦酸哌嗪；二、在装有搅拌装置、温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
三源一体膨胀型阻燃剂，其特征在于该三源一体膨胀型阻燃剂为甲基膦酸‑哌嗪‑新戊二醇膦酸酯齐聚物，其结构式为：

【技术特征摘要】
1.三源一体膨胀型阻燃剂，其特征在于该三源一体膨胀型阻燃剂为甲基膦酸-哌嗪-新戊二醇膦酸酯齐聚物，其结构式为：其中n≥1。2.如权利要求1所述的三源一体膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：一、在装有搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的四口瓶中，加入哌嗪及蒸馏水，哌嗪和蒸馏水的质量比为1:1，加热至完全溶解；向甲基膦酸中加入蒸馏水，使甲基膦酸在常温下溶解，得到饱和甲基膦酸水溶液，通过恒压滴液漏斗将饱和甲基膦酸水溶液滴加至四口瓶中，滴加完毕后将体系温度升高至85～90℃，在该温度下反应3～5h，然后将反应所得的无色透明粘稠状液体置于旋转蒸发仪中进行浓缩，再放入真空干燥箱中干燥至恒重，得到白色晶体中间体二-甲基膦酸哌嗪；二、在装有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加入新戊二醇和溶剂，升温至40～60℃搅拌至完全溶解，然后加入中间体二-甲基膦酸哌嗪并逐...

【专利技术属性】
技术研发人员：许苗军，夏思禹，李斌，
申请(专利权)人：东北林业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23