一种以多壁碳纳米管为载体负载助剂Pt改性的Ni基催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开一种以多壁碳纳米管为载体负载助剂Pt改性的Ni基催化剂的制备方法及应用。本发明专利技术先以硝硫混酸对多壁碳纳米管进行酸改性，然后以其为载体，按多壁碳纳米管、六水氯铂酸及六水硝酸镍5‑10:0.1‑0.5:5‑10的质量比向其加入铂、镍的前驱体盐，再加入去离子水，超声搅拌后进行干燥，然后进行焙烧和还原，得到最终所需催化剂Pt‑Ni/MWCNT。本发明专利技术的催化剂成本低，经济有效、普适性强、环境友好、不腐蚀设备且循环性能好，应用于硝基苯一步加氢重排制备对氨基苯酚的工艺中时能在相对温和的反应条件下具有较高活性和较高的对氨基苯酚的选择性，改善生产条件，降低生产成本，提高产品质量。

Preparation and application of a Ni based catalyst modified by multi wall carbon nanotubes as carrier loading auxiliary Pt

【技术实现步骤摘要】
一种以多壁碳纳米管为载体负载助剂Pt改性的Ni基催化剂的制备方法及应用
本专利技术涉及材料制备领域，特别涉及一种以多壁碳纳米管为载体负载助剂Pt改性的Ni基催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
对氨基苯酚(以下简称PAP)是当今社会一种重要的化工原料及有机中间体，目前广泛应用于医药、染料、橡胶和摄影行业等。在我国PAP主要用于医药行业，作为医药中间体，PAP可用于合成扑热息痛(对乙酰氨基苯酚)、扑炎痛、安妥明、维生素B1、心得宁、复合剂烟酰胺、柳安酚、6-羟基喹啉等药物，其中扑热息痛的消耗量最大。20世纪70年代科研人员发现服用乙酰苯胺和氨基苯乙醚等退热止痛药会在体内分解成有害成分，美、英、日等发达国家禁止生产，因此扑热息痛的需求量大大增加。在染料行业主要用于合成硫化染料、偶氮染料、酸性染料及毛皮染料，合成作为偶氮染料及硫化染料的中间体5-氨基水杨酸，在我国所占比重不多。在橡胶工业主要用于合成对苯二胺类防老剂4020、4030等，由于该种防老剂是目前世界公认的低毒、高效、低污染的产品，所以被认为是现在最有发展前景的路线，并将逐渐取代萘胺类和噻唑类防老剂。同时PAP还可以用于照相显影剂又可作木材染色剂，还可以用作化学试剂、麻醉剂等。自从21世纪初以来，世界PAP产量以年均5％的速度增加，主要生产国是美国、法国、日本和德国，其中以美国产量最大，而且亚洲以日本产量最大。而且今后几年世界各国对PAP的消费量将以每年8-10％的速度增加。对氨基苯酚的生产工艺目前有以下几种：1、对硝基苯酚还原法，但是该工艺收率低，环境污染较大，产品纯度不能保证；2、对硝基氯化苯在碱性条件下加压水解再酸化为对硝基苯酚，该工艺路线的缺点和对硝基苯酚还原法类似；3、以苯酚为原料，然后经过亚硝化或者卤化氨化或者偶合等方法生产对氨基苯酚，该工艺方法原料消耗大；4、以对苯二胺为原料在一定温度下水解得到对氨基苯酚，但是该工艺副产物对苯二酚需要分离；5、以对苯二酚为原料，脂肪醚作溶剂，在惰性气体保护下用氨水氨化，此方法成本较高，工艺要求严格，后处理复杂；6、硝基苯法，该方法于20世纪中期就被提出，该过程包括硝基苯加氢生成苯基羟胺然后在酸性条件下进行重排得到对氨基苯酚，副产物为苯胺，这种方法原料成本低、环境污染小、便于工业生产，是目前较好的工艺。由于硝基苯一步加氢合成对氨基苯酚的诸多优点，越来越多的人们开始关注该工艺生产方法。中国专利CN1283612A公开了负载型Pt/γ-氧化铝-MEO催化剂，在硫酸条件下进行硝基苯催化反应，活性组分的负载量为0.5-5％，对氨基苯酚的选择性虽然可达到70％，该反应是在硫酸体系下进行，需要用碱性物质进行中和，对产物分离造成了不便，同时会产生一些废水，对环境污染较为严重，对催化剂也有一定的腐蚀作用，催化剂制备较为复杂且用量较大，产品成本较高，且金属氧化废物含量大，很难当做药用。中国专利CN103553943A公开了在二氧化碳和水系条件下以Pt/C、Pt-Sn/Al2O3、Pd-CaCO3-PbO/PbAC2等一系列催化剂，在氢气0.3-5MPa压力，二氧化碳0.5-10MPa压力下,80-170℃温度下，反应时间0.5-12h，选择性在5-70％左右，但是该反应氢气、二氧化碳压力较大，反应温度高，反应时间较长，对反应装置要求很高，催化剂制备复杂且催化剂活性组分含量较高，采用铂炭催化剂的话活性炭的孔道比较深，对产物的脱附不利。美国专利US6028227公开了用离子交换树脂与Pt-S/C同时使用，将硝基苯与水混合后在反应压力20-27atm、反应温度80℃条件下进行催化氢化，但是PAP收率仅为13.9％。Takayuki等(TakayukiKomatsu,TatsuoHirose。AppliedCatalysisA:General,2004,276:95-102)采用Pt/ZSM-5作为双功能催化剂，采用催化气相加氢合成对氨基苯酚，反应的环境较为严格，硝基苯的转化率40.5％，选择性为42％。综上所述，以上工艺路线硝基苯的收率不是很高，有些工艺路线反应条件较为苛刻。要想提高对氨基苯酚的收率，主要从硝基苯的转化率的对氨基苯酚的选择性入手，故研究一种成本低、性能好、循环使用率高的适合硝基苯一步加氢重排直接生成对氨基苯酚反应的催化剂具有很重要的研究价值和应用前景。
技术实现思路
针对现有技术的对氨基苯酚的收率不高、反应条件苛刻等技术问题，本专利技术提供一种以多壁碳纳米管为载体负载助剂Pt改性的Ni基催化剂的制备方法及应用。本专利技术的技术方案为：一种以多壁碳纳米管为载体负载助剂Pt改性的Ni基催化剂，记为Pt-Ni/MWCNT，其制备方法包括如下步骤：(1)按1:10-20g/ml的固液质量体积比向多壁碳纳米管即MWCNT中加入相应体积的硝硫混酸，在80-120℃下，恒温回流搅拌12-24小时，酸改性处理后的碳纳米管用去离子水反复洗涤至滤液呈中性为止；(2)以步骤(1)所得多壁碳纳米管为载体，按多壁碳纳米管、六水氯铂酸及六水硝酸镍5-10:0.1-0.5:5-10的质量比加入铂、镍的前驱体盐，再加入去离子水，然后在20～40℃条件下用超声仪超声搅拌0.5～3h，转移至圆底烧瓶中，在20～40℃条件下搅拌8～12h，将该搅拌液置于鼓风干燥箱中，先在70～90℃下干燥2～4h，然后升温至100～120℃继续干燥5～10h，自然冷却降至室温，然后进行研磨得到黑色粉末催化剂；(3)将步骤(2)所得黑色粉末催化剂先在200～500℃下焙烧2～6h，然后在200～500℃条件下氢气还原2～6h，即可得到催化剂Pt-Ni/MWCNT。进一步地，步骤(1)中，硝硫混酸按浓硝酸与浓硫酸3:1的体积比配制。进一步地，步骤(3)中，焙烧的氛围为＞99％的高纯氮，通入流量为30～100mL/min，保持每秒钟一个气泡为最佳，采用程序升温，升温速率为2～8℃/min。进一步地，步骤(3)中，氢气为＞99％的高纯氢，通入流量为30～100mL/min。上述的制备方法得到的催化剂在硝基苯一步加氢重排制备对氨基苯酚反应中的应用，包括如下步骤：在高压反应釜中加入Pt-Ni/MWCNT催化剂，再加入质量分数为5～20％的离子液体水溶液为溶剂，然后加入硝基苯及十六烷基三甲基溴化铵，催化剂的加入量为硝基苯质量的5～15％，离子液体水溶液与硝基苯的用量比为10-35mL：0.08～0.12g，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气2～5次，然后在超声条件下分散1～3h，真空泵将釜抽至真空，升温至80～120℃后，通入氢气加压至0.8～1.2MPa，搅拌条件下反应3～6小时，结束反应后将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用液相色谱分析。进一步地，所述的离子液体水溶液为1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐，N,N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢盐，N-丁基吡啶四氟硼酸盐中的一种或两种以上形成的水溶液。本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术利用氢气还原法制备多壁碳纳米管负载助剂Pt改性的Ni基催化剂(Pt-Ni/MWCNT)进行硝基苯液相加氢反应的观点。Pt的引入可以通过Pt，Ni之间的金属协同作用有效的降低Ni前驱体的还原能，极大的促进金属Ni纳米粒子在碳纳米管表面的分散度，进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以多壁碳纳米管为载体负载助剂Pt改性的Ni基催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂记为Pt‑Ni/MWCNT，制备方法包括如下步骤：(1)按1:10‑20g/ml的固液质量体积比，向多壁碳纳米管即MWCNT中加入相应体积的硝硫混酸，在80‑120℃下，恒温回流搅拌12‑24小时，酸改性处理后的碳纳米管用去离子水反复洗涤至滤液呈中性为止；(2)以步骤(1)所得多壁碳纳米管为载体，按多壁碳纳米管、六水氯铂酸及六水硝酸镍5‑10:0.1‑0.5:5‑10的质量比加入铂、镍的前驱体盐，再加入去离子水，然后在20～40℃条件下用超声仪超声搅拌0.5～3h，转移至圆底烧瓶中，在20～40℃条件下搅拌8～12h，将该搅拌液置于鼓风干燥箱中，先在70～90℃下干燥2～4h，然后升温至100～120℃继续干燥5～10h，自然冷却降至室温，然后进行研磨得到黑色粉末催化剂；(3)将步骤(2)所得黑色粉末催化剂先在200～500℃下焙烧2～6h，然后在200～500℃条件下氢气还原2～6h，即可得到催化剂Pt‑Ni/MWCNT。

【技术特征摘要】
1.一种以多壁碳纳米管为载体负载助剂Pt改性的Ni基催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂记为Pt-Ni/MWCNT，制备方法包括如下步骤：(1)按1:10-20g/ml的固液质量体积比，向多壁碳纳米管即MWCNT中加入相应体积的硝硫混酸，在80-120℃下，恒温回流搅拌12-24小时，酸改性处理后的碳纳米管用去离子水反复洗涤至滤液呈中性为止；(2)以步骤(1)所得多壁碳纳米管为载体，按多壁碳纳米管、六水氯铂酸及六水硝酸镍5-10:0.1-0.5:5-10的质量比加入铂、镍的前驱体盐，再加入去离子水，然后在20～40℃条件下用超声仪超声搅拌0.5～3h，转移至圆底烧瓶中，在20～40℃条件下搅拌8～12h，将该搅拌液置于鼓风干燥箱中，先在70～90℃下干燥2～4h，然后升温至100～120℃继续干燥5～10h，自然冷却降至室温，然后进行研磨得到黑色粉末催化剂；(3)将步骤(2)所得黑色粉末催化剂先在200～500℃下焙烧2～6h，然后在200～500℃条件下氢气还原2～6h，即可得到催化剂Pt-Ni/MWCNT。2.根据权利要求1所述的以多壁碳纳米管为载体负载助剂Pt改性的Ni基催化剂，其特征在于，步骤(1)中，硝硫混酸按浓硝酸与浓硫酸3:1的体积比配制。3.根据权利要求1所述的以多壁碳纳米管为载体负载助剂Pt改性的Ni基催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘平乐，吕扬，熊伟，郝芳，李军，罗和安，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43