本发明专利技术公开一种甲醇水蒸气高温重整制氢的催化剂、制备方法及应用，所述催化剂以TiO2/Al2O3为载体，以负载于载体上的CeO2和/或ZrO2为助催化剂，以分散在载体上的ZnO‑NiO双活性中心为催化剂活性组分，所述催化剂活性组分的质量占所述催化剂总质量的15～30％，所述ZnO‑NiO双活性中心中，ZnO与NiO的质量比为(70～90):(10～30)，所述助催化剂与所述载体的质量比为(5～15):(85～95)，其不采用贵金属为原料，又能解决传统Zn‑Cr催化剂的弊端，能够应用于350～550℃的高温范围，活性高，选择性高，催化性能稳定。
A catalyst for hydrogen production by high temperature reforming of methanol steam and its preparation and Application
【技术实现步骤摘要】
一种甲醇水蒸气高温重整制氢的催化剂、制备方法及应用
本专利技术涉及催化剂
，具体涉及一种甲醇水蒸气高温重整制氢的催化剂、制备方法及应用。
技术介绍
甲醇具有价廉易得、能量密度高，碳含量低，以及运输和贮存方便等优势，被誉为是最有希望的高携能燃料；其转化制氢方式主要包括直接裂解、水蒸汽重整和部分氧化重整三种，其中甲醇水蒸汽重整制氢是转化气中氢含量最高的反应，具有成本低、条件温和、产物成分少易分离等优点。甲醇水蒸汽重整制氢技术的核心在于催化剂，有关催化剂已得到广泛、深入的研究，其中以铜基催化剂研究居多，但是铜基催化剂主要适用于210～300℃的低温环境，不适用于小型移动制氢设备及燃料电池使用所需要的300～550℃的高温环境。近年来，适用于高温环境制氢的催化剂，主要研究集中在Zn-Cr催化剂和贵金属催化剂。其中，贵金属催化剂具有较高活性和稳定而备受关注，但是其昂贵的价格仍难以适应现在制氢市场需要；而非贵金属的Zn-Cr催化剂基本上采用的是共沉淀制备技术，对Cr的消耗量大，即使采用浸渍法，Cr的含量仍然维持在10％左右，使用重金属Cr会对环境及操作者人身安全造成重要影响，十分不环保，不利于现在社会发展需要。
技术实现思路
有鉴于此，本申请提供一种甲醇水蒸气高温重整制氢的催化剂、制备方法及应用，不采用贵金属为原料，又能解决传统Zn-Cr催化剂的弊端，能够应用于350～550℃的高温范围，活性高，选择性高，催化性能稳定。为解决以上技术问题，本专利技术提供的技术方案是一种甲醇水蒸气高温重整制氢的催化剂，所述催化剂以TiO2/Al2O3为载体，以负载于载体上的CeO2和/或ZrO2为助催化剂，以分散在载体上的ZnO-NiO双活性中心为催化剂活性组分，所述催化剂活性组分的质量占所述催化剂总质量的15～30％，所述ZnO-NiO双活性中心中，ZnO与NiO的质量比为(70～90):(10～30)，所述助催化剂与所述载体的质量比为(5～15):(85～95)。本申请技术方案选用ZnO-NiO双活性中心作为催化剂活性成分，不使用贵金属，不使用重污染金属，且能够在高温下保持高活性以及高选择性。采用TiO2改性Al2O3，形成TiO2/Al2O3载体，TiO2的加入提高了载体的孔容，在对表面积影响不大的情况下，大大增加了载体中中孔(10～200nm)的量，减少了作用不大的微孔(≤2nm)量，有利于催化剂活性的提高；采用负载在载体上的CeO2和/或ZrO2为助催化剂，通过助催化剂与催化剂活性成分之间的协同作用，并且间隔了活性组分与Al2O3的直接接触，增加催化剂活性成分的高活性，同时提高催化剂活性的稳定性。另外，采用ZnO-NiO双金属作为活性中心，催化剂使用时无需还原，直接升温到使用温度，进原料气即可使用，升温过程中基本无物理水放出，催化剂体积几乎无收缩，大大简化了催化剂的使用。优选的，所述催化剂为球形，直径为2～4mm，水孔容为30～50％，比表面积≥120m2/g，强度≥150N/颗，堆密度为0.8～1.0kg/L。本申请技术方案还提供了一种上述甲醇水蒸气高温重整制氢的催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将质量比为(85～90):(6～8):(1.5～3)的氢氧化铝、二氧化钛、纤维素混合并球磨，球磨后加入水混合均匀并造粒，再制备成球形载体，将球形载体用蒸汽养护至强度达到120N/颗以上，再煅烧得到TiO2/Al2O3载体；(2)将硝酸铈和/或硝酸锆溶于去离子水中制成硝酸金属盐溶液，所述硝酸金属盐混合溶液的总浓度为1.5～3mol/L，将步骤(1)所述TiO2/Al2O3载体浸渍于所述硝酸金属盐溶液中，浸渍后经过干燥、煅烧、冷却后，即得到CeO2和/或ZrO2改性的TiO2/Al2O3载体；(3)将硝酸锌和硝酸镍溶于去离子水中制成硝酸金属盐混合溶液，所述硝酸金属盐混合溶液的总浓度为2～4mol/L，将步骤(2)所述CeO2和/或ZrO2改性的TiO2/Al2O3载体浸渍于上述硝酸金属盐混合溶液中，浸渍后经过干燥、煅烧、冷却后，即得到催化剂成品。优选的，步骤(1)所述煅烧的温度为500～700℃，时间为2～6h。优选的，步骤(2)中所述浸渍的温度为50～90℃，所述浸渍的时间为30～60min，所述干燥、煅烧、冷却具体为：在120～200℃干燥2～6h，接着在400～550℃条件下煅烧3～10h后放置冷却。优选的，步骤(3)所述浸渍的温度为50～90℃，所述浸渍的时间为30～60min，所述干燥、煅烧、冷却具体为：在120～200℃干燥2～6h，接着在400～550℃条件下煅烧3～10h后放置冷却。本申请技术方案还提供一种上述甲醇水蒸气高温重整制氢的催化剂的应用，所述催化剂的使用条件为：甲醇与水的摩尔比为0.5～3.0，反应压力为0.1～4.0MPa，物料进料液空速为0.5～4.0。优选的，所述催化剂的使用条件为：甲醇与水的摩尔比为0.8～1.5，反应压力为0.1～3.0MPa，物料进料液空速为0.8～3.0。优选的，所述催化剂的使用温度为350～550℃。本申请与现有技术相比，其有益效果在于：(1)本申请所述的催化剂不采用贵金属，节约了成本；不使用重污染金属，有利于环境保护，人员安全；(2)本申请所述催化剂在制备过程中不使用共沉淀方法制备，节约活性金属，消耗量低；(3)本申请催化剂能够应用于350～550℃的高温范围，活性高，选择性高，催化性能稳定；(4)本申请所述催化剂采用球形外形，使用过程中装填简便，机械强度高；(5)本申请所述催化剂无需升温还原，直接升温到使用温度，即可进料使用，大大简化了催化剂操作难度；(6)本申请所述催化剂能在混合液空速为3.0h-1条件下长期运行。具体实施方式为了使本领域的技术人员更好地理解本专利技术的技术方案，下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的详细说明。实施例1本实施例所述的一种甲醇水蒸气高温重整制氢的催化剂，其制备方法为：(1)将质量比为85：6：1.5的氢氧化铝、二氧化钛、纤维素混合并球磨，球磨后加入水混合均匀并造粒，再制备成球形载体，将球形载体蒸汽养护至强度达到120N/颗以上，再在500℃条件下煅烧2h，得到TiO2/Al2O3载体；(2)按最终生成的氧化物含量配制硝酸铈溶液，所述硝酸金属盐混合溶液的总浓度为2mol/L，在70℃条件下将步骤(1)所述TiO2/Al2O3载体浸渍于所述硝酸金属盐溶液中，浸渍时间控制在45min，浸渍完成后于160℃干燥4h，接着在450℃条件下煅烧6h后放置冷却，即得到CeO2和/或ZrO2改性的TiO2/Al2O3载体；(3)按最终生成的氧化物含量配制镍、锌硝酸盐混合溶液，所述硝酸金属盐混合溶液的总浓度为3mol/L，在70℃条件下将步骤(2)所制备的CeO2和/或ZrO2改性的TiO2/Al2O3载体浸渍于上述硝酸金属盐混合溶液中，浸渍时间控制在45min，浸渍完成后于160℃干燥4h，接着在500℃条件下煅烧8h后放置冷却，即得到催化剂成品。上述制备成的催化剂成品中催化剂活性组分的质量占所述催化剂总质量的15％，ZnO-NiO双活性中心中，ZnO与NiO的质量比为70:30，助催化剂与载体的质量比为5:95，催化剂为球形，直径为2本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种甲醇水蒸气高温重整制氢的催化剂，其特征在于：所述催化剂以TiO2/Al2O3为载体，以负载于载体上的CeO2和/或ZrO2为助催化剂，以分散在载体上的ZnO‑NiO双活性中心为催化剂活性组分，所述催化剂活性组分的质量占所述催化剂总质量的15～30％，所述ZnO‑NiO双活性中心中，ZnO与NiO的质量比为(70～90):(10～30)，所述助催化剂与所述载体的质量比为(5～15):(85～95)。
【技术特征摘要】
1.一种甲醇水蒸气高温重整制氢的催化剂，其特征在于：所述催化剂以TiO2/Al2O3为载体，以负载于载体上的CeO2和/或ZrO2为助催化剂，以分散在载体上的ZnO-NiO双活性中心为催化剂活性组分，所述催化剂活性组分的质量占所述催化剂总质量的15～30％，所述ZnO-NiO双活性中心中，ZnO与NiO的质量比为(70～90):(10～30)，所述助催化剂与所述载体的质量比为(5～15):(85～95)。2.根据权利要求1所述的一种甲醇水蒸气高温重整制氢的催化剂，其特征在于：所述催化剂为球形，直径为2～4mm，水孔容为30～50％，比表面积≥120m2/g，强度≥150N/颗，堆密度为0.8～1.0kg/L。3.一种权利要求1或2所述甲醇水蒸气高温重整制氢的催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：(1)将质量比为(85～90):(6～8):(1.5～3)的氢氧化铝、二氧化钛、纤维素混合并球磨，球磨后加入水混合均匀并造粒，再制备成球形载体，将球形载体用蒸汽养护至强度达到120N/颗以上，再煅烧得到TiO2/Al2O3载体；(2)将硝酸铈和/或硝酸锆溶于去离子水中制成硝酸金属盐溶液，所述硝酸金属盐混合溶液的总浓度为1.5～3mol/L，将步骤(1)所述TiO2/Al2O3载体浸渍于所述硝酸金属盐溶液中，浸渍后经过干燥、煅烧、冷却后，即得到CeO2和/或ZrO2改性的TiO2/Al2O3载体；(3)将硝酸锌和硝酸镍溶于去离子水中制成硝酸金属盐混合溶液，所述硝酸金属盐混合溶液的总浓度为2～4mol/L，将步骤(...
【专利技术属性】
技术研发人员：严会成，李华波，许云波，刘阳，欧军，
申请(专利权)人：四川蜀泰化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51
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