一种热电池用NiCl2‑GICs复合正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种热电池用NiCl2‑GICs复合正极材料及其制备方法。该正极材料包括：NiCl2、石墨和碱金属卤化物共熔盐，其中，NiCl2的物质的量的百分含量为10‑15%，石墨的物质的量的百分含量为55‑70%，碱金属卤化物共熔盐的物质的量的百分含量为20‑30%。本发明专利技术制备的NiCl2‑GICs复合正极材料具有离子迁移率高、热稳定性好、电化学活性强等优点。本发明专利技术利用了高温下NiCl2在熔融盐中的溶解特性，采用熔融盐法，降低了插入反应所需的温度，并采用熔融盐形成外围包裹的熔融盐电解质外壳，制备出了NiCl2‑GICs复合正极材料。该方法原子利用率高、无有害废弃物排放，具备在热电池产品中工程化应用的潜力。

Using NiCl2 GICs composite anode material and a preparation method of thermal battery

【技术实现步骤摘要】
一种热电池用NiCl2-GICs复合正极材料及其制备方法
本专利技术属于材料化学领域，涉及一种电池材料，具体涉及一种热电池用NiCl2-GICs复合正极材料及其制备方法。
技术介绍
热电池是用电池本身的加热材料把不导电的固体状态盐类电解质(依照热电池工作时间的不同，主要采用LiF-LiCl-LiBr、LiCl-LiBr-KBr或LiCl-KCl体系)加热熔融呈离子型导体而进入工作状态的一次贮备电池。输出功率大(kW级以上)、激活时间短(≤1秒)、免维护、贮存时间长(15-20年)等是其主要特点。随着国防科技工业的迅猛发展，用户对导弹武器系统的各种性能、尤其是大过载条件下的机动能力也提出了越来越高的要求，这也就意味着弹载电动舵机热电池必须具备极佳的功率输出特性。因此，开发诸如NiCl2等具有高电位的热电池用新型正极材料就成为了一项极具军事意义的研究工作。目前制约NiCl2广泛应用的原因主要在于：1)结构紧密，电化学活性差；2)导电性差，功率输出能力不足；3)易溶解于隔离层中，安全可靠性差。隔离层是类似锂离子电池中的隔膜+电解液的混合体(英文称作separator)，成分包含：MgO(熔盐吸附剂，类似隔膜，Binder)，及，前述三种三元或两元熔盐中的一种，其在常温下均为固体粉末。为了解决上述问题，各类NiCl2材料的改性就成为了热电池领域的研究热点之一。褚颖等人提出了一种升华-还原制备NiCl2-Ni复合正极材料的方法(无机材料学报，2016，31(9)：992-996)，导电性较好，但从其微观形貌照片和结论可看出该种复合材料实质是：“Ni-NiCl2复合粉体是由部分NiCl2发生还原反应生成的Ni粉与未发生反应的NiCl2粉体的混合物,但是有部分Ni颗粒生长在NiCl2片层边缘,两者完全连为一体。”，参见第995页。因此该种复合材料的实际应用效果较直接物理混合法制备的NiCl2-单质Ni粉体并无明显改善。郭永全等人采用高温升华法制备NiCl2粉末，再加入导电粉和电解质粉末后得到NiCl2正极材料(中国专利，CN102157722A)，但该方法采用石英管高温升华制备，效率差、产率低，且并未解决NiCl2与电解质互溶导致活性物质进入隔离层而影响热电池安全性的弊端。随着石墨作为锂离子电池的负极材料而获得巨大成功，此类有高导电、高导热等特性的石墨层间化合物(GraphiteIntercalationCompounds，GICs)受到了业界的广泛关注。近年来，由于NiCl2-GICs拥有高稳定性、插入物价格较为低廉、合成工艺简单等优点，成为了一种极具应用潜力的热电池正极材料。但遗憾的是，目前尚未有热电池用NiCl2-GICs正极材料的报道出现，仅有的类似报道也并未直接探讨或研究其电化学性能，如刘洪波等人公开了FeCl3-NiCl2-GICs材料，但仅仅研究了材料制备机理及吸波性能，且FeCl3沸点315℃，低于热电池的正常工作温度，不具备作为热电池正极材料使用的可能性(湖南大学学报(自然科学版)，2008，35(3)：62-66)。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有NiCl2材料因活性差、电阻率高、利用率不足和安全性差等不足而难以作为热电池正极材料使用的缺陷，从GICs类材料的特殊性质入手，着眼于复合材料的协同增效机理，创造性的首次提出了一种热电池用NiCl2-GICs复合正极材料及其制备方法。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种热电池用NiCl2-GICs复合正极材料，该正极材料包括：NiCl2、石墨和碱金属卤化物共熔盐，其中，NiCl2的物质的量的百分含量为10-15％，石墨的物质的量的百分含量为55-70％，碱金属卤化物共熔盐的物质的量的百分含量为20-30％。较佳地，所述的碱金属卤化物共熔盐选择LiF-LiCl-LiBr共熔体系、LiCl-LiBr-KBr共熔体系或LiCl-KCl共熔体系。较佳地，LiF-LiCl-LiBr共熔体系中，LiF的质量百分量为8-11％，LiCl的质量百分量为21-23％，LiBr的质量百分量为67-70％。较佳地，LiCl-LiBr-KBr共熔体系中，LiCl的质量百分量为11-13％，LiBr的质量百分量为35-38％，KBr的质量百分量为50-53％。较佳地，LiCl-KCl共熔体系中，LiCl的质量百分量为44-46％，KCl的质量百分量为54-56％。较佳地，所述的石墨为热解石墨、天然鳞片石墨、石墨化碳纤维或其混合物。本专利技术还提供了一种根据上述的热电池用NiCl2-GICs复合正极材料的制备方法，该方法包含：步骤1，按权利要求1的组分含量分别称取无水NiCl2，碱金属卤化物共熔盐和石墨，干燥预处理，并将碱金属卤化物共熔盐按重量平均分为2份；步骤2，将无水NiCl2，石墨和1份碱金属卤化物共熔盐混合研磨，置于密封容器中，在400-500℃的条件下焙烧12-24h，然后，自然冷却至室温，球磨粉碎后得到前驱物；该步骤中，金属卤化物共熔盐溶化后，活性物质NiCl2溶解于共熔盐中，然后与石墨反应，反应物(共熔盐和NiCl2)以离子的形式进入石墨层间，形成石墨层间化合物，类似锂离子电池中的多孔电极；步骤3，将前驱物和另外1份碱金属卤化物共熔盐混合均匀后，放置于气氛保护容器中，迅速升温至400-500℃后停止加热，迅速冷却(如采用风冷)至室温，将产物球磨粉碎后，获得热电池用NiCl2-GICs复合正极材料。该步骤中，在高温下使碱金属卤化物共熔盐融化，包覆在前一步合成出的前驱物(石墨层间化合物)表面，迅速冷却使得包覆的共熔盐重新凝结成为“壳体”，以减缓正极材料工作时活性物质与隔离层中共熔盐发生溶解。较佳地，步骤3中，迅速升温的升温速率为25-50℃/min，该升温速率的选择原则是在工艺可操作的条件下，尽量缩短时间。本专利技术针对现有NiCl2正极材料及制备方法的不足，首次提出了一种具备GICs类材料优点的NiCl2-GICs复合正极材料。该复合材料继承了GICs类材料电导率高的突出特点，且NiCl2插入石墨层间后避免了因结构紧密导致活性较低的不足。进一步地，本专利技术提供的制备方法中，第一次加入的熔盐电解质巧妙的利用NiCl2的溶解特性，降低了插入反应所需的温度，而熔盐电解质的第二次加入形成了表面包覆“外壳”，又大大减缓了热电池工作时活性物质进入隔离层的安全隐患，极具创新性。本专利技术制备的NiCl2-GICs复合正极材料具有以下优点：1)热稳定性好：热电池常规正极材料FeS2和CoS2，分解温度为550℃和650℃，而NiCl2是950℃；2)离子迁移率高：NiCl2-GICs复合材料中含有的共熔盐比例远超常规正极材料(常规加入量为20wt％)；3)电化学活性强：NiCl2-GICs复合材料为石墨层间化合物，颗粒小，晶面能高，活性必然高于常规NiCl2体相材料。另外，本专利技术提供的制备方法原子利用率高、无有害废弃物排放，具备在热电池产品中工程化应用的潜力。附图说明图1为本专利技术的热电池用NiCl2-GICs复合正极材料的XRD谱图。具体实施方式以下结合附图和实施例对本专利技术的技术方案做进一步的说明。实施例1按照目标产物NiCl2-GICs复合正极材料中各组分的比例计算各原材料的用量。本实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热电池用NiCl2‑GICs复合正极材料，其特征在于，该正极材料包括：NiCl2、石墨和碱金属卤化物共熔盐，其中，NiCl2的物质的量的百分含量为10‑15％，石墨的物质的量的百分含量为55‑70％，碱金属卤化物共熔盐的物质的量的百分含量为20‑30％。

【技术特征摘要】
1.一种热电池用NiCl2-GICs复合正极材料，其特征在于，该正极材料包括：NiCl2、石墨和碱金属卤化物共熔盐，其中，NiCl2的物质的量的百分含量为10-15％，石墨的物质的量的百分含量为55-70％，碱金属卤化物共熔盐的物质的量的百分含量为20-30％。2.如权利要求1所述的热电池用NiCl2-GICs复合正极材料，其特征在于，所述的碱金属卤化物共熔盐选择LiF-LiCl-LiBr共熔体系、LiCl-LiBr-KBr共熔体系或LiCl-KCl共熔体系。3.如权利要求2所述的热电池用NiCl2-GICs复合正极材料，其特征在于，LiF-LiCl-LiBr共熔体系中，LiF的质量百分量为8-11％，LiCl的质量百分量为21-23％，LiBr的质量百分量为67-70％。4.如权利要求2所述的热电池用NiCl2-GICs复合正极材料，其特征在于，LiCl-LiBr-KBr共熔体系中，LiCl的质量百分量为11-13％，LiBr的质量百分量为35-38％，KBr的质量百分量为50-53％。5.如权利要求2所述的热电池用NiCl2-GICs复合正极材料，其特征在于，Li...

【专利技术属性】
技术研发人员：王士瑞，郑侠，罗重宵，韩婷婷，胡华荣，叶丹宏，胡冉，周萍，王超，
申请(专利权)人：上海空间电源研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31