一种S,S’‑[2‑(二甲氨基)‑1,3‑丙烷二基]硫代氨基甲酸酯盐酸盐的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种高纯度的S,S'‑[2‑(二甲氨基)‑1,3‑丙烷二基]硫代氨基甲酸酯盐酸盐的合成方法，涉及有机合成技术领域，本方法经过：配制杀虫单溶液、氰化钠溶液的配备、加成反应即硫氰化物的制备、氯化氢发生反应、醇解、脱溶、纯化、酸化、结晶得到目标产物；本合成方法优于传统合成方法，本方法在含量和收率上都优于传统方法，高出5％左右，且每50g杀螟丹多产生了100克的废水；本发明专利技术通过调整单液反应浓度和反应温度有效抑制副产物的产生；加成反应加入催化剂A，有效抑制硫氰化物的异构体产生，制备高纯度的硫氰化物；且本发明专利技术方法合成的杀螟丹硫代硫酸盐的残留较低，易贮存，不易结块，不易降解，不易变色。

A S, S' [2 (two dimethylamino) synthesis method 1,3 propane two] thiocarbamate hydrochloride

【技术实现步骤摘要】
一种S,S’-[2-(二甲氨基)-1,3-丙烷二基]硫代氨基甲酸酯盐酸盐的合成方法
：本专利技术涉及有机合成
，具体涉及一种S,S'-[2-(二甲氨基)-1,3-丙烷二基]硫代氨基甲酸酯盐酸盐的合成方法。
技术介绍
：S,S'-[2-(二甲氨基)-1,3-丙烷二基]硫代氨基甲酸酯盐酸盐杀螟丹主要成分，又称为杀螟丹。杀螟丹是近年来国际市场对原药的纯度要求越来高，原药的纯度越高，市场的竞争力越强，因此高纯度的99％的杀螟丹很受国际市场的青睐。杀螟丹是模拟沙蚕毒素合成的仿生性农药，沙蚕毒素类杀虫剂的一个品种，沙蚕毒素是海生环节动物蠕虫沙蚕体内的杀虫物质。1967年由日本开发制造，杀螟丹特点是胃毒作用强，同时具有触杀和一定拒食、杀卵等作用。对害虫击倒快，残效期长，杀虫广谱。杀螟丹工业品是白色结晶，易溶于水，微溶于甲醇、乙醇，酸性条件下稳定，中性和碱性条件下水解。杀螟丹主要用于水稻、甘蔗、蔬菜等防治二化螟、三化螟、甘蔗螟、菜青虫等。也用于防治蔬菜的菜青虫、小菜蛾，果树的食心虫、潜叶蛾，茶树上的鳞翅目害虫以及玉米螟，马铃薯块茎蛾等。
技术实现思路
：本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种高纯度的S,S'-[2-(二甲氨基)-1,3-丙烷二基]硫代氨基甲酸酯盐酸盐的合成方法,加快S,S'-[2-(二甲氨基)-1,3-丙烷二基]硫代氨基甲酸酯盐酸盐生产途径，适用于市场需求。本专利技术所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：(1)配制杀虫单溶液：根据釜容投1-10份的杀虫单湿粉，再加入10-40份的水，配成10-20％的水溶液，再加入0.5-3份的二氯乙烷；杀虫单：二氯乙烷＝1mol：9mol；(2)氰化钠溶液的配备：将工业氰化钠溶于水中(加热到30℃)加液碱调节PH＝9；(3)加成反应即硫氰化物的制备：将配置好的杀虫单溶液加入2-7份的催化剂A(杀虫单:催化剂＝1mol:4kg)，搅拌降温到5℃，开始滴加氰化钠溶液，滴加过程中温度维持在10-20℃，滴加结束在15-20℃保温1小时，静置分层，将有机相转入醇化釜；(4)氯化氢发生反应：在气体发生釜中加入三氯化磷，降温维持10℃左右，慢慢滴加盐酸，将产生的氯化氢气体通入醇解釜中；(5)醇解：在醇化釜中转入反应好的二氯乙烷溶液，加入0.5-2份水(水的摩尔量为杀虫单摩尔量的2.5倍)，加入甲醇(摩尔量为杀虫单摩尔量的3倍)，升温维持在30℃左右，通入气体发生釜产生的氯化氢气体，打开通气阀门，接收HCl气体开始通气，前1小时将釜内物料由负温通至5℃，第2小时保持在5-8℃通气，2小时后保持在8-15℃内通气，通气7-8小时后当料温有下降趋势，此时应加速通气直至饱和；(6)脱溶：将醇解釜物料转入脱溶釜，开真空，调真空度0.8mpa，加热升温，在温度至60℃时，反应釜内清晰可见，说明二氯乙烷脱尽；(7)纯化：搭置尾气吸收装置，加入1-10份水，搅拌升温到70℃，过程中有氯化氢气体出，保温1小时后，物料清亮透明基本没有气体出，这时测物料PH，一般PH＝5-6，如不到，适当加少量的液碱调PH＝5-6，再加入活性炭升温到70℃，搅拌30分钟，趁热过滤，滤饼加水洗涤；(8)酸化：母液转入酸化釜，滴加0.5-2份的盐酸，调PH＝1-2，调酸结束；(9)结晶：调酸结束转料至结晶釜，先常温水降温至30℃左右，然后再开盐水降温，当温度降到0℃时，开始抽滤，滤饼杀螟丹盐酸盐加定量的冰甲醇洗涤；抽滤，烘干，得99％杀螟丹。所述主要反应物料配比：氰化钠：杀虫单＝2.1mol：1mol。主要化学反应方程式如下：本专利技术的有益效果是：1、通过调整单液反应浓度和反应温度有效抑制副产物的产生。2、加成反应加入催化剂A，有效抑制硫氰化物的异构体产生，制备高纯度的硫氰化物。3、醇解后所得S,S'-[2-(二甲氨基)-1,3-丙烷二基]硫代氨基甲酸酯盐酸盐不直接结晶出产品，而是先进行纯化即升温至70℃保温一段时间，保温过程中赶出HCL气体，保温30分钟开始测PH，当物料PH＝5-6时，物料清亮透明，加活性炭脱色并滤去机械杂质，滤液即为纯高较高的S,S'-[2-(二甲氨基)-1,3-丙烷二基]硫代氨基甲酸酯，然后再调酸、结晶，得99％的S,S'-[2-(二甲氨基)-1,3-丙烷二基]硫代氨基甲酸酯盐酸盐即杀螟丹，这种方法合成的杀螟丹硫代硫酸盐的残留较低，易贮存，不易结块，不易降解，不易变色。常规方法合成的杀螟丹不易贮存，易结块、易降解、易变色。常规制备99％的杀螟丹，一次合成的含量在97.5％左右，然后再通过重结晶的方法把含量提纯到99％，这种提纯物料损失大，并且增加大量的废水，增加环保压力。而直接合成99％的杀螟丹收率高、废水少。具体实施方式：为了使本专利技术实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。实施例1本专利技术所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：(1)配制杀虫单溶液：根据釜容投入5份的杀虫单湿粉，再加入25份的水，配成20％的水溶液，再加入0.5份的二氯乙烷；杀虫单：二氯乙烷＝1mol：9mol；(2)氰化钠溶液的配备：将工业氰化钠溶于水中(加热到30℃)加液碱调节PH＝9；(3)加成反应即硫氰化物的制备：将配置好的杀虫单溶液加入2份的催化剂A(杀虫单:催化剂＝1mol:4kg)，搅拌降温到5℃，开始滴加氰化钠溶液，滴加过程中温度维持在15℃，滴加结束在15℃保温1小时，静置分层，将有机相转入醇化釜；(4)氯化氢发生反应：在气体发生釜中加入三氯化磷，降温维持10℃左右，慢慢滴加盐酸，将产生的氯化氢气体通入醇解釜中；(5)醇解：在醇化釜中转入反应好的二氯乙烷溶液，加入0.5份水(水的摩尔量为杀虫单摩尔量的2.5倍)，加入甲醇(摩尔量为杀虫单摩尔量的3倍)，升温维持在30℃左右，通入气体发生釜产生的氯化氢气体，打开通气阀门，接收HCl气体开始通气，前1小时将釜内物料由负温通至5℃，第2小时保持在5℃通气，2小时后保持在10℃内通气，通气7小时后当料温有下降趋势，此时应加速通气直至饱和；(6)脱溶：将醇解釜物料转入脱溶釜，开真空，调真空度0.8mpa，加热升温，在温度至60℃时，反应釜内二氯乙烷脱尽；(7)纯化：搭置尾气吸收装置，加入5份水，搅拌升温到70℃，过程中有氯化氢气体出，保温1小时后，物料清亮透明基本没有气体出，这时测物料PH，一般PH＝5-6，再加入活性炭升温到70℃，搅拌30分钟，趁热过滤，滤饼加水洗涤；(8)酸化：母液转入酸化釜，滴加0.5份的盐酸，调PH＝2，调酸结束；(9)结晶：调酸结束转料至结晶釜，先常温水降温至30℃左右，然后再开盐水降温，当温度降到0℃时，开始抽滤，滤饼杀螟丹盐酸盐加定量的冰甲醇洗涤；抽滤，烘干，得99％杀螟丹。所述主要反应物料配比：氰化钠：杀虫单＝2.1mol：1mol按照上述步骤进行S,S'-[2-(二甲氨基)-1,3-丙烷二基]硫代氨基甲酸酯盐酸盐的合成，并计算其产品含量和总收率。表1本专利技术合成方法计算结果注：氢氧化钠的投料量以PH值＝8-9为准，因为不同批次的单液可能PH值不一样，试验中均选用同批单液。表2取同批杀虫单湿粉按常规合成杀螟丹路线，试验数据统计如下：表1平均含量为99.2％，平均收率为：85.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高纯度的S,S'‑[2‑(二甲氨基)‑1,3‑丙烷二基]硫代氨基甲酸酯盐酸盐的合成方法，其特征在于，包括下列步骤：(1)配制杀虫单溶液：根据釜容投1‑10份的杀虫单湿粉，再加入10‑40份的水，配成10‑20％的水溶液，再加入0.5‑3份的二氯乙烷；杀虫单：二氯乙烷＝1mol：9mol；(2)氰化钠溶液的配备：将工业氰化钠溶于水中(加热到30℃)加液碱调节PH＝9；(3)加成反应即硫氰化物的制备：将配置好的杀虫单溶液加入2‑7份的催化剂A(杀虫单:催化剂＝1mol:4kg)，搅拌降温到5℃，开始滴加氰化钠溶液，滴加过程中温度维持在10‑20℃，滴加结束在15‑20℃保温1小时，静置分层，将有机相转入醇化釜；(4)氯化氢发生反应：在气体发生釜中加入三氯化磷，降温维持10℃左右，慢慢滴加盐酸，将产生的氯化氢气体通入醇解釜中；(5)醇解：在醇化釜中转入反应好的二氯乙烷溶液，加入0.5‑2份水(水的摩尔量为杀虫单摩尔量的2.5倍)，加入甲醇(摩尔量为杀虫单摩尔量的3倍)，升温维持在30℃左右，通入气体发生釜产生的氯化氢气体，打开通气阀门，接收HCl气体开始通气，前1小时将釜内物料由负温通至5℃，第2小时保持在5‑8℃通气，2小时后保持在8‑15℃内通气，通气7‑8小时后当料温有下降趋势，此时应加速通气直至饱和；(6)脱溶：将醇解釜物料转入脱溶釜，开真空，调真空度0.8mpa，加热升温，在温度至60℃时，反应釜内清晰可见，说明二氯乙烷脱尽；(7)纯化：搭置尾气吸收装置，加入1‑10份水，搅拌升温到70℃，过程中有氯化氢气体出，保温1小时后，物料清亮透明基本没有气体出，这时测物料PH，一般PH＝5‑6，如不到，适当加少量的液碱调PH＝5‑6，再加入活性炭升温到70℃，搅拌30分钟，趁热过滤，滤饼加水洗涤；(8)酸化：母液转入酸化釜，滴加0.5‑2份的盐酸，调PH＝1‑2，调酸结束；(9)结晶：调酸结束转料至结晶釜，先常温水降温至30℃左右，然后再开盐水降温，当温度降到0℃时，开始抽滤，滤饼杀螟丹盐酸盐加定量的冰甲醇洗涤；抽滤，烘干，得99％杀螟丹。...

【技术特征摘要】
1.一种高纯度的S,S'-[2-(二甲氨基)-1,3-丙烷二基]硫代氨基甲酸酯盐酸盐的合成方法，其特征在于，包括下列步骤：(1)配制杀虫单溶液：根据釜容投1-10份的杀虫单湿粉，再加入10-40份的水，配成10-20％的水溶液，再加入0.5-3份的二氯乙烷；杀虫单：二氯乙烷＝1mol：9mol；(2)氰化钠溶液的配备：将工业氰化钠溶于水中(加热到30℃)加液碱调节PH＝9；(3)加成反应即硫氰化物的制备：将配置好的杀虫单溶液加入2-7份的催化剂A(杀虫单:催化剂＝1mol:4kg)，搅拌降温到5℃，开始滴加氰化钠溶液，滴加过程中温度维持在10-20℃，滴加结束在15-20℃保温1小时，静置分层，将有机相转入醇化釜；(4)氯化氢发生反应：在气体发生釜中加入三氯化磷，降温维持10℃左右，慢慢滴加盐酸，将产生的氯化氢气体通入醇解釜中；(5)醇解：在醇化釜中转入反应好的二氯乙烷溶液，加入0.5-2份水(水的摩尔量为杀虫单摩尔量的2.5倍)，加入甲醇(摩尔量为杀虫单摩尔量的3倍)，升温维持在30℃左右，通入气体发生釜产生的氯化氢气体，打开通气阀门，接收HCl气体开始通气，前1...

【专利技术属性】
技术研发人员：李霞，金奎，王玉贵，汪志稳，李平，赵龙凯，
申请(专利权)人：安徽华星化工有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34