锂二次电池用负极活性材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及具有包含纳米孔和中孔的双峰孔结构的负极活性材料，并且所述负极活性材料包含：由SiOa表示的非晶硅复合物，其中0<a<1；以及分布在所述硅复合物的表面上的碳涂层。由于控制了所述硅复合物中的氧含量，所以包含所述负极材料的锂二次电池能够具有改善的初始效率和容量，而且由于也控制了比表面积，还能够减少与电解质的副反应。

Negative active material for lithium two battery and its preparation method

The invention relates to a negative electrode active material with a Shuangfeng pore structure including a nanopore and a mesopores, and the negative electrode active material comprises: an amorphous silicon composite represented by SiOa, wherein 0<, a< 1; and a carbon coating distributed on the surface of the silicon composite. Because the oxygen content in the silicon composite is controlled, the lithium secondary battery containing the anode material can have an improved initial efficiency and capacity, and because it also controls the specific surface area, it can also reduce the side reaction with the electrolyte.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池用负极活性材料及其制备方法相关申请的交叉引用本申请要求2015年9月24日提交的韩国专利申请第10-2015-0135474号的优先权和权益，其全部公开内容通过引用合并于此。
本说明书涉及包含硅类复合物的锂二次电池用负极活性材料，及其制备方法。
技术介绍
最近作为便携式小型电子设备的电源而受到关注的锂二次电池，与使用典型的碱性水溶液的电池相比，通过使用有机电解液可以显示两倍以上的高放电电压，并因此表现出高能量密度。由锂和过渡金属形成、具有能够嵌入锂的结构的氧化物例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0&lt;x&lt;1)等，已经被主要用作锂二次电池的正极活性材料，并且包括人造石墨、天然石墨和硬碳的能够嵌入和脱嵌锂的各种类型碳类材料已经被用作负极活性材料。主要将石墨用作锂二次电池的负极材料。然而，石墨具有372mAh/g的低的单位质量容量，并且使用石墨可能难以制备高容量的锂二次电池。作为与石墨相比显示更高容量的负极材料，与锂形成金属间化合物的材料，例如硅、锡及其氧化物是有希望的。然而，存在上述材料的体积扩张的问题，因为其晶体结构在吸收和储存锂时会发生变化。当硅吸收和储存最大量的锂时，硅转变为Li4.4Si，并且其体积由于充电而扩张。在这种情况下，作为由于充电导致的体积增加率，体积可以扩张到体积扩张之前硅的体积的约4.12倍。因此，已经进行了很多关于负极材料例如硅的容量增加的研究。然而，由于金属例如硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)等在充电和放电过程中与锂发生反应，所以发生体积扩张和收缩，并因此电池的循环特性劣化。
技术实现思路
技术问题本说明书是鉴于上述情况而完成的，本说明书的目的在于提供一种能够改善锂二次电池的初始效率和寿命特性并且通过控制比表面积防止与电解质的副反应的锂二次电池用负极活性材料及其制备方法，且具体地，提供一种考虑到体积扩张和容量改善而包含硅类复合物的负极活性材料，所述硅类复合物更具体地为具有孔结构的硅。技术方案本说明书的一个实施方式提供了一种负极活性材料，其包含由SiOa(0≤a&lt;1)表示的硅类复合物，以及分布在所述硅类复合物表面上的碳涂层，其中所述硅类复合物具有包含中孔和大孔的双峰(bimodal)孔结构。根据本说明书的另一个实施方式，所述硅类复合物可以具有从所述硅类复合物的内部中心部到表面部整体地形成的双峰孔结构。根据本说明书的又一个实施方式，所述中孔的直径可以在2至50nm的范围内，并且所述大孔的直径可以在50至500nm的范围内。根据本说明书的又一个实施方式，所述硅的晶体部分的晶体尺寸可以在1-50nm的范围内。根据本说明书的又一个实施方式，所述碳涂层的厚度可以在0.003至3.0μm的范围内。根据本说明书的又一个实施方式，所述负极活性材料的比表面积可以在1至20m2/g的范围内。根据本说明书的又一个实施方式，所述负极活性材料的孔隙度可以在10％至50％的范围内。根据本说明书的又一个实施方式，所述负极活性材料的平均粒径可以在0.1至20μm的范围内，且所述负极活性材料的平均粒径可以在0.5至10μm的范围内。为了实现上述目的，本说明书的又一个实施方式提供了一种制备负极活性材料的方法，所述方法包括：在由SiOx(0&lt;x≤2)表示的硅类前体上形成碳涂层；将其上形成有所述碳涂层的硅类前体进行热处理；以及通过去除杂质而制备由SiOa(0≤a&lt;1)表示且在表面上分布有碳涂层的硅类复合物，其中所述硅类复合物具有包含中孔和大孔的双峰孔结构。根据本说明书的又一个实施方式，所述碳涂层可包含选自由天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维和炭黑组成的组中的一种或多种。根据本说明书的又一个实施方式，所述碳涂层的含量可以在所述负极活性材料总重量的1至50重量％的范围内。根据本说明书的又一个实施方式，所述热处理可包括利用金属还原剂在惰性气氛中将硅类前体进行热还原。根据本说明书的又一个实施方式，所述热处理可在650至900℃的温度范围内进行。根据本说明书的又一个实施方式，所述热处理可在回转窑中进行。根据本说明书的又一个实施方式，所述金属还原剂可包含选自由Ti、Al、Mg、Ca、Be、Sr、Ba及其组合组成的组中的一种。根据本说明书的又一个实施方式，所述硅类前体对所述金属还原剂的摩尔比可以在1：0.001至1：1的范围内。根据本说明书的又一个实施方式，所述硅类复合物的制备可包括使用酸性水溶液去除杂质。根据本说明书的又一个实施方式，所述酸性水溶液可包含选自由盐酸、硝酸和硫酸组成的组中的一种或多种。根据本说明书的又一个实施方式，所述杂质可包含选自由金属氧化物、金属硅化物和金属硅酸盐组成的组中的一种或多种材料，并且所述金属是选自由Ti、Al、Mg、Ca、Be、Sr、Ba和其组合组成的组中的一种。为了实现上述目的，本说明书的又一个实施方式提供包含上述负极活性材料的锂二次电池用负极。为了实现上述目的，本说明书的又一个实施方式提供包含上述负极的锂二次电池。有益效果根据本说明书的一种负极活性材料包含硅(Si)和具有低氧含量的硅类复合物，因此，当在锂二次电池中应用所述负极活性材料时，可以改善初始容量和效率。另外，根据本说明书的负极活性材料，由于硅类前体在碳涂层形成之后被还原，所以可以容易地控制硅的晶体生长，可以在其内部均匀地进行还原，在整个粒子中很好地发展了孔结构，因此，能够提供由于膨胀特性的增强而具有改善的寿命特性的锂二次电池。此外，根据本说明书的负极活性材料，由于因碳涂层而使所述负极活性材料的比表面积减少，所以可以减少与电解质的副反应。附图说明图1是根据本说明书的实施例1的硅类复合物的横截面(内部)的扫描电子显微镜(SEM)图像。图2是根据本说明书的实施例1的硅类复合物的表面的SEM图像。图3是比较例1的硅类复合物的横截面(内部)的SEM图像。图4是比较例1的硅类复合物的表面的SEM图像。图5是比较例2的硅类复合物的横截面(内部)的SEM图像。图6是比较例2的硅类复合物的表面的SEM图像。具体实施方式实施例在下文中，将更详细地描述本说明书。然而，提供以下实施例仅是为了更清楚地理解本说明书，而不是为了限制其范围。实施例11.其上形成有碳涂层的SiO的制备将100克SiO引入回转窑中，以0.5L/min的速度向其中流入氩气，并以5℃/min的速度将温度升至1000℃。在以30rpm/min的速度旋转所述回转窑，以1.8L/min的速度流过氩气，以0.5L/min的速度流过乙炔气的同时，进行5小时的热处理，由此制备其上形成有碳涂层的SiO。这里，所述碳涂层的碳含量基于SiO为10重量％。2.硅类复合物的制备将100g所制备的其上形成有碳涂层的SiOx(x＝1)和作为金属还原剂的41gMg粉末混合，然后放入热还原室的反应容器中。随后，将所述室的温度升高到750℃。之后，使用Ar作为惰性气体，并以约800sccm的流速供给Ar。此外，使用回转窑作为反应容器进行反应。将热还原反应进行12小时，在12小时之后，将所述室的温度降至室温。收集反应容器中的产物以制备硅类复合物。使用HCl(1N)从所制备的硅类复合物中除去还原的M本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负极活性材料，其包含：由SiOa(0≤a<1)表示的硅类复合物；以及分布在所述硅类复合物的表面上的碳涂层；其中所述硅类复合物具有包含中孔和大孔的双峰孔结构。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.24 KR 10-2015-01354741.一种负极活性材料，其包含：由SiOa(0≤a&lt;1)表示的硅类复合物；以及分布在所述硅类复合物的表面上的碳涂层；其中所述硅类复合物具有包含中孔和大孔的双峰孔结构。2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述硅类复合物具有从所述硅类复合物的内部中心部到表面部整体地形成的双峰孔结构。3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述中孔的直径在2至50nm的范围内。4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述大孔的直径在50至500nm的范围内。5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述碳涂层的厚度在0.003至3.0μm的范围内。6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料的比表面积在1至20m2/g的范围内。7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料的孔隙度在10％至50％的范围内。8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料的平均粒径在0.1至20μm的范围内。9.一种制备负极活性材料的方法，其包括：在由SiOx(0&lt;x≤2)表示的硅类前体上形成碳涂层；将其上形成有所述碳涂层的硅类前体进行热处理；和通过去除杂质而制备由SiOa(0≤a&lt;1)表示且在表面上...

【专利技术属性】
技术研发人员：金贤撤，李龙珠，金银卿，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR