二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池。所述正极活性材料包含：核，所述核包含下式1的锂复合金属氧化物；第一表面处理层，所述第一表面处理层位于所述核的表面上并包含下式2的锂氧化物；和第二表面处理层，所述第二表面处理层位于所述核或所述第一表面处理层上并包含式3的锂化合物。由此，本发明专利技术能够改善电池的容量特性和输出特性，并且还能减少气体的产生，[式1]LiaNi1‑x‑yCoxM1yM3zM2wO2[式2]LimM4O(m+n)/2[式3]LipM5qAr(在式1～3中，A、M1～M5、a、x、y、z、w、m、n、p和q与说明书1中定义的那些相同)。

Positive active material for two batteries and two batteries containing it

The present invention provides a positive electrode material for secondary batteries and a secondary battery including the secondary battery. The positive electrode active material contains: the nucleus, nucleus containing lithium composite metal oxide 1 type; the first surface layer, the first layer is positioned on the surface treatment on the surface of the nucleus and contains 2 type lithium oxide; and second surface treatment layers, the second layer of the surface treatment in nuclear or the first layer of the surface treatment and contains 3 type lithium compounds. Thus, the capacity characteristics and the output characteristics of the invention can improve the battery, and reduce the production of gas can also type 1]LiaNi1 x [yCoxM1yM3zM2wO2[2]LimM4O (m+n) /2[3]LipM5qAr (in the formula 1~3, A, M1, a, x ~ M5, y, Z, W, m, N, and P Q with descriptions of 1 of those defined in the same).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池
相关申请的交叉参考本申请要求在韩国知识产权局于2015年11月30日提交的韩国专利申请10-2015-0168670号以及于2016年11月29日提交的韩国专利申请10-2016-0160508号的权益，通过参考将其全部内容以其完整形式并入本文中。
本专利技术涉及一种二次电池用正极活性材料和包含所述正极活性材料的二次电池，所述二次电池用正极活性材料能够改善电池的电池容量和输出特性并减少气体产生。
技术介绍
随着移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，具有高的能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。然而，锂二次电池的问题在于，随着二次电池的重复充电和放电，其使用寿命迅速降低。特别地，这个问题在更高的温度下变得更严重。这是其中由于电池中存在湿气或其他影响而导致电解质分解或活性材料劣化以及电池的内部电阻增加的现象。因此，一直在积极进行研究开发且目前正在使用的锂二次电池用正极活性材料为层状LiCoO2。LiCoO2由于优异的寿命特性和充电/放电效率而被最广泛使用，但LiCoO2的结构稳定性低，从而在将LiCoO2应用于高容量电池技术时存在限制。作为替代LiCoO2的正极活性材料，已经开发了各种锂过渡金属氧化物，例如LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4和Li(Nix1Coy1Mnz1)O2。其中，LiNiO2具有显示高放电容量的电池特性的优势，但是LiNiO2难以通过简单的固相反应合成，并且具有热稳定性低且循环特性差的问题。另外，诸如LiMnO2和LiMn2O4的锂锰基氧化物具有热稳定性优异且廉价的优势。然而，锂锰基氧化物具有容量小和高温特性差的问题。特别地，LiMn2O4已经作为低价格产品而部分商业化并被使用，但是由于因Mn3+造成的结构畸变(扬-泰勒(Jahn-Teller)畸变)而导致差的寿命特性。此外，由于LiFePO4成本低且安全性良好而已对将其用于混合动力电动车辆(HEV)进行了研究，但LiFePO4由于其电导率低而难以用于其他领域。基于该原因，近来作为代替LiCoO2的正极活性材料的最受关注的材料是包含过量锂的锂镍-锰-钴氧化物，即Lial(Nix2Coy2Mnz2)2-alO2(其中al、x2、y2和z2各自代表独立的氧化物组成元素的原子分数，并且1<al≤1.5，0<x2≤1，0<y2≤1，0<z2≤1，0<x2+y2+z2≤1)。这种材料具有比LiCoO2便宜并且能够用于高容量和高电压电池的优势，但是其劣势在于，在高温下的倍率性能和寿命特性差。同时，当在制造锂二次电池用电极的过程期间在正极活性材料的表面上存在杂质时，在制造锂二次电池的过程期间在制备电极浆料中所述杂质会影响老化。另外，杂质可能与引入到锂二次电池中的电解液反应，由此在锂二次电池中引起溶胀现象。为了解决这种问题，已经提出了多种方法，例如涂布正极活性材料的表面的方法或将杂质从正极活性材料的表面除去的方法，但是这些问题还没有圆满解决。因此，迫切需要开发一种能够解决上述问题并且还改善锂二次电池性能的正极活性材料。
技术实现思路
技术问题本专利技术的一个方面提供一种能够改善电池容量和电池的输出特性并减少气体产生的二次电池用正极活性材料及其制备方法。本专利技术的另一个方面提供一种包含所述正极活性材料的二次电池用正极、锂二次电池、电池模块和电池组。技术方案根据本专利技术的一个实施方案，提供一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：核，所述核包含下式1的锂复合金属氧化物；第一表面处理层，所述第一表面处理层位于所述核上并包含下式2的锂氧化物；和第二表面处理层，所述第二表面处理层位于所述核或所述第一表面处理层上并包含下式3的锂化合物，[式1]LiaNi1-x-yCoxM1yM3zM2wO2(式1中，M1为选自如下元素中的至少任意一种元素：Al和Mn，M2为选自如下元素中的任意一种或至少两种元素：Zr、Ti、Mg、Ta和Nb，且M3为选自如下元素中的任意一种或至少两种元素：W、Mo和Cr，且1.0≤a≤1.5，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0.002≤z≤0.03，0≤w≤0.02，0<x+y≤0.7)，[式2]LimM4O(m+n)/2(式2中，M4为选自如下元素中的任意一种或至少两种元素：W、Mo和Cr，且2≤m≤6，且n为M4的氧化数)，[式3]LipM5qAr(式3中，M5为选自第13族～第15族的元素中的任意一种或至少两种元素，A为选自如下中的任意一种：O、OH、CO3、PO4、F和SO4，并且1≤p≤10，1≤q≤10，r＝(p+s)/t，其中s是M5的氧化数的绝对值，并且t是A的氧化数的绝对值)。根据本专利技术的另一个实施方案，提供一种制备二次电池用正极活性材料的方法，其中所述方法包括：通过使镍原料、钴原料和M1原料(其中M1为选自如下元素中的至少任意一种元素：Al和Mn)反应来制备前体；通过将所述前体与锂原料和M3原料(其中M3为选自如下元素中的任意一种或至少两种元素：W、Mo和Cr)混合，然后对制得的混合物进行焙烧，在包含上式1的锂复合金属氧化物的核的表面上形成包含上式2的氧化物的第一表面处理层；以及在具有形成在其上的第一表面处理层的核上形成包含上式3的锂化合物的第二表面处理层。根据本专利技术的还一个实施方案，提供一种包含所述正极活性材料的二次电池用正极、锂二次电池、电池模块以及电池组。本专利技术实施方案的其他细节包括在下面的详细描述中。有益效果根据本专利技术的二次电池用正极活性材料能够通过形成不同种类的表面处理层来改善电池的容量特性和输出特性，并且减少气体的产生。具体实施方式下文中，将更详细地描述本专利技术以更清楚地理解本专利技术。应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用字典中定义的含义。还应当理解，应在专利技术人可以适当定义词语或术语的含义以对本专利技术进行最佳解释的原则的基础上，将所述词语或术语解释为具有与其在本专利技术的相关领域和技术思想背景下的含义一致的含义。根据本专利技术一个实施方案的二次电池用正极活性材料包含：核，所述核包含下式1的锂复合金属氧化物；第一表面处理层，所述第一表面处理层位于所述核的表面上并包含下式2的锂氧化物；和第二表面处理层，所述第二表面处理层位于所述核或所述第一表面处理层上并包含下式3的锂化合物，[式1]LiaNi1-x-yCoxM1yM3zM2wO2(式1中，M1为选自如下元素中的至少任意一种元素：Al和Mn，M2为选自如下元素中的任意一种或至少两种元素：Zr、Ti、Mg、Ta和Nb，且M3为选自如下元素中的任意一种或至少两种元素：W、Mo和Cr，且1.0≤a≤1.5，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0.002≤z≤0.03，0≤w≤0.02，0<x+y≤0.7)，[式2]LimM4O(m+n)/2(式2中，M4为选自如下元素中的任意一种或至少两种元素：W、Mo和Cr，且2≤m≤6，且n为M4的氧化数)，[式3]Li本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：核，所述核包含下式1的锂复合金属氧化物；第一表面处理层，所述第一表面处理层位于所述核的表面上并包含下式2的锂氧化物；和第二表面处理层，所述第二表面处理层位于所述核或所述第一表面处理层上并包含下式3的锂化合物，[式1]LiaNi1‑x‑yCoxM1yM3zM2wO2(在式1中，M1为选自如下元素中的至少任意一种：Al和Mn，M2为选自如下元素中的任意一种或至少两种元素：Zr、Ti、Mg、Ta和Nb，且M3为选自如下元素中的任意一种或至少两种元素：W、Mo和Cr，且1.0≤a≤1.5，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0.002≤z≤0.03，0≤w≤0.02，0<x+y≤0.7)，[式2]LimM4O(m+n)/2(在式2中，M4为选自如下元素中的任意一种或至少两种元素：W、Mo和Cr，且2≤m≤6，且n为M4的氧化数)，[式3]LipM5qAr(在式3中，M5为选自第13族～第15族的元素中的任意一种或至少两种元素，A为选自如下中的任意一种：O、OH、CO3、PO4、F和SO4，并且1≤p≤10，1≤q≤10，r＝(p+s)/t，其中s是M5的氧化数的绝对值，并且t是A的氧化数的绝对值)。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.30 KR 10-2015-0168670;2016.11.29 KR 10-2011.一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：核，所述核包含下式1的锂复合金属氧化物；第一表面处理层，所述第一表面处理层位于所述核的表面上并包含下式2的锂氧化物；和第二表面处理层，所述第二表面处理层位于所述核或所述第一表面处理层上并包含下式3的锂化合物，[式1]LiaNi1-x-yCoxM1yM3zM2wO2(在式1中，M1为选自如下元素中的至少任意一种：Al和Mn，M2为选自如下元素中的任意一种或至少两种元素：Zr、Ti、Mg、Ta和Nb，且M3为选自如下元素中的任意一种或至少两种元素：W、Mo和Cr，且1.0≤a≤1.5，0&lt;x≤0.5，0&lt;y≤0.5，0.002≤z≤0.03，0≤w≤0.02，0&lt;x+y≤0.7)，[式2]LimM4O(m+n)/2(在式2中，M4为选自如下元素中的任意一种或至少两种元素：W、Mo和Cr，且2≤m≤6，且n为M4的氧化数)，[式3]LipM5qAr(在式3中，M5为选自第13族～第15族的元素中的任意一种或至少两种元素，A为选自如下中的任意一种：O、OH、CO3、PO4、F和SO4，并且1≤p≤10，1≤q≤10，r＝(p+s)/t，其中s是M5的氧化数的绝对值，并且t是A的氧化数的绝对值)。2.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中式2中的M4包含W和Cr中的至少任意一者。3.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述式2的锂氧化物包含选自如下物质中的任意一种或至少两种的混合物：Li2WO4、Li4WO5和Li6WO6。4.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述第一表面处理层以相对于所述核的整个表面积具有25％以上且小于100％的表面积的方式形成。5.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述第一表面处理层相对于所述核的半径具有0.001～0.1的平均厚度比。6.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中式3中的A是选自如下中的任意一种：O、PO4和F。7.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中式3中的M5是选自如下中的任意一种或至少两种元素：B、Si、Sn、Bi和Ge。8.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述式3的锂化合物包含选自如下中的任意一种或至少两种的混合物：LiBO2和Li2B4O7。9.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述第二表面处理层以相对于具有形成在其上的所述第一表面处理层的所述核的整个表面积具有25％以上且小于100％的表面积的方式形成。10.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述第二表面处理层相对于所述核的半径具有0.001～0.1的平均厚度比。11.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述核是通过两个以上一次粒子的聚集而得到的二次粒子。12.根据权利要求1所述的二次...

【专利技术属性】
技术研发人员：申周暻，郑王谟，朴炳天，柳志勋，朴商敃，李尚昱，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR