含巯基官能的硅化合物的反应性组合物制造技术

本发明专利技术提供组合物，其包括：(a)具有如下通式(I)的巯基官能的硅化合物(I)和包含至少一个环氧基团和/或(甲基)丙烯酸酯基团的反应性树脂。本发明专利技术还提供由巯基官能的硅化合物(a)和包含至少一个环氧基团和/或(甲基)丙烯酸酯基团的反应性树脂的反应产物得到的硅烷化树脂。

Reactive composition of silicon compounds containing sulfhydryl groups

The invention provides a composition comprising: (a) a sulfhydryl functional silicon compound (I) having the following general formula (I) and a reactive resin containing at least one epoxy group and / or methyl acrylate group. The invention also provides silane resin obtained from thiol functionalized silicon compound (a) and reaction product containing at least one epoxy group and / or methyl acrylate group.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含巯基官能的硅化合物的反应性组合物
本专利技术涉及含巯基官能的硅化合物的反应性组合物，更特别地包含巯基官能的硅化合物和反应性环氧树脂和/或(甲基)丙烯酸酯树脂的混合物的反应性组合物、或者包含形成甲硅烷基化树脂的巯基官能的硅化合物和环氧树脂和/或(甲基)丙烯酸酯树脂的反应产物的反应性组合物，以及涉及这些组合物各自在诸如复合材料(复合物，composite)、涂料、粘合剂和密封剂的应用中的用途。
技术介绍
在复合材料、涂料、粘合剂、密封剂及其他类似的工业应用中广泛使用单组分和双组分可固化组合物。具体类型的单组分可固化组合物为在暴露于辐射例如紫外光、γ-辐射或电子束辐射时和/或通过添加固化剂固化的环氧树脂和(甲基)丙烯酸酯树脂。一些具体类型的双组分体系为与胺或氨基官能的硅烷一起固化的环氧树脂和(甲基)丙烯酸酯树脂。为了促进快速固化，这样的体系一般需要锡催化剂。但是，不幸地，锡催化剂持续(一直)面临日益严格的环境审查。作为胺或氨基官能的硅烷的替代物，用于使环氧树脂固化或者作为环氧树脂或(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的助粘剂(adhesionpromoter)的巯基官能的硅烷一直受到一定的使用限制。氨基官能的硅烷或巯基官能的硅烷与环氧树脂进行反应而在硅烷和环氧树脂之间形成化学键，且在随后的步骤中，在暴露于湿气(水分)时通过甲硅烷基的缩合和水解固化。然而，巯基官能的甲硅烷基化合物具有如下不合需要的副作用：由巯基官能的硅烷其中的巯基和高挥发性产生的刺激性气味。已经存在使用环氧官能的烷氧基硅烷和氨基官能的烷氧基硅烷的其它替代方案，但这样的化合物在固化期间往往产生挥发性有机化合物(VOC)或对人类或对环境可能有害的化合物，如甲醇。用作助粘剂的这些环氧官能的烷氧基硅烷和氨基官能的烷氧基硅烷也可由于不稳定(不坚固)的Si-O-金属键或者用于形成Si-O-金属键所需的金属-OH基团的低水平而诟病于对某些金属如锌的表面不太佳的粘附。在工业中，对改进的硅烷封端剂和/或助粘剂存在需要，该硅烷封端剂通过单固化机理(mechanism)或作为双固化机理的部分可实现环氧树脂和/或(甲基)丙烯酸酯树脂的交联，该助粘剂改进对金属表面、特别地对在甲硅烷基和金属之间不易形成稳定的Si-O-金属键的金属表面的粘附，其中这些硅烷封端剂和助粘剂在使用期间减少或消除挥发性有机化合物的产生。
技术实现思路
本文的专利技术人已经意想不到地发现如下硅烷封端剂和/或助粘剂，该硅烷封端剂通过单固化机理或作为双重固化机理的部分可实现环氧树脂和/或(甲基)丙烯酸酯树脂的交联，该助粘剂改进对金属表面、特别地在甲硅烷基和金属之间不易形成稳定的Si-O-金属键的金属表面的粘附，其中这些硅烷封端剂和助粘剂在使用期间减少或消除挥发性有机化合物的产生。此外，本文的专利技术人已经意想不到地发现如下巯基官能的硅化合物，该巯基官能的硅化合物通过作为助粘剂和湿气可固化的交联剂在使用期间显著地降低VOC水平而避免大多数巯基官能的烷氧基硅烷的刺激气味、且提供改进的环氧树脂和/或(甲基)丙烯酸酯树脂对金属基底的粘附和/或提供甲硅烷基化树脂(其为巯基官能的硅化合物和环氧和/或(甲基)丙烯酸酯树脂的反应产物)，该甲硅烷基化树脂经历湿气固化。根据本专利技术的一实施方式，本文提供包括如下的组合物：(a)至少一种具有通式(I)的巯基官能的硅化合物和/或其具有通式(II)的部分水解产物或缩合物：其中A为–OR3、–OCR22(CR22)fCR22OH或者和B为H，或其中各出现的Z独立地选自–OR3、–OCR22(CR22)fCR22OH、其中各出现的R1为二价基团，其独立地选自具有1-10个碳原子的亚烷基、具有5-12个碳原子的亚环烷基、亚苯基、和具有6-10个碳原子的芳烷基；其中各出现的R2为一价基团，其独立地选自具有1-4个碳原子的烷基和氢；其中各出现的R3独立地选自氢、具有1-12个碳原子的烷基、具有5-12个碳原子的环烷基、苯基和苄基；其中各出现的下标f独立地为0-4的整数；和其中下标n为0-15的整数，条件是当n为0时，则B为其中A、B、Z和R1具有以上给出的定义，且n1为2-15的整数；和(b)具有至少一个环氧基团和/或至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的反应性树脂。在本专利技术的另一实施方式中，提供由通式(I)的巯基官能的硅化合物和/或其通式(II)的部分水解产物或缩合物与环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂或含环氧基团和(甲基)丙烯酸酯基团两者的树脂的反应得到的甲硅烷基化树脂。附图说明图1是说明来自实施例1的反应混合物的m/e离子峰和与该离子峰相关的结构的GC/MS跟踪图(trace)。图2是实施例1的反应产物的主要组分(保留时间：30.26分钟)的裂解谱(fragmentationpattern)的显示图。图3是实施例1的反应产物的13CNMR谱图。具体实施方式已经意想不到地发现，通式(I)的巯基官能的硅化合物或其式(II)的部分水解产物或缩合物避免大多数巯基官能的硅烷的刺激气味，因为该巯基官能的硅化合物的巯基结合到具有非常低的蒸气压的结构体中，这防止该巯基官能的硅化合物的巯基官能的硅烷单体挥发。此外，在巯基官能的硅化合物与包含环氧环、(甲基)丙烯酸酯基团、或环氧环和(甲基)丙烯酸酯基团两者的反应性树脂反应时，来自巯基官能的硅化合物的硫醇(巯基)基团与环氧环和/或(甲基)丙烯酸酯基团的反应的所得的反应产物形成具有较小气味的硫醇醚基团(C-S-C)，且所得的反应产物具有低的蒸气压且因此不挥发，从而产生难闻气味较小的组合物和低的VOC水平。除了在工作实施例中以外或在另外指明的情况下，在说明书和权利要求中述及的表明材料的量、反应条件、持续时间、材料的量化性质等的所有数字应理解为在所有情形中通过术语“约”进行修饰，无论在该措辞中是否使用该术语“约”。应理解，本文述及的任何数值范围包括在该范围内的所有子范围和这样的范围或子范围的不同端点的任意组合，如果其在实施例或说明书中的其它任何地方描述的话。本文还应理解，本专利技术的组分的任一种当它们通过在说明书的实施例部分中详细说明的任何特定(具体)的上位概念或下位概念进行描述时，可在一实施方式中用于限定在说明书中的其它地方描述的关于该组分的范围的任意端点的替代性的各自定义，且因此，在一个非限制性实施方式中可用于代替在其它地方描述的这样的范围端点。还应理解，属于在结构、组成和/或功能上相关的化合物、材料或物质的组的在说明书中明确或隐含公开或者在权利要求中述及的任何化合物、材料或物质包括所述组的个体表示和其所有组合。按照本公开刚好在首次接触、原位形成与一种或多种其它物质、组分或成分共混或混合之前的时刻存在的物质、组分或成分被提及。作为反应产物、所得的混合物等确认的物质、组分或成分在应用常识和相关领域人员(例如化学工作者(药剂师))的一般技能的情况下在按照此公开进行的接触、原位形成、共混或混合操作过程期间通过化学反应或转化可获取身份、性质或特性。化学反应物或初始材料转化为化学产物或最终材料是连续演变的过程，其独立于该过程发生的速度。相应地，当这样的转化过程在进行中时，可存在初始和最终材料以及中间体物种的混合物，所述中间体物种取决于其动力学寿命通过本领域一般技术人员已知的现有分析技术易于或难本文档来自技高网...

【技术保护点】
组合物，其包括：(a)至少一种具有通式(I)的巯基官能的硅化合物和/或其具有通式(II)的部分水解产物或缩合物：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.13 US 62/146,5971.组合物，其包括：(a)至少一种具有通式(I)的巯基官能的硅化合物和/或其具有通式(II)的部分水解产物或缩合物：其中A为–OR3、–OCR22(CR22)fCR22OH或者和B为H，或者其中各出现的Z独立地选自–OR3，–OCR22(CR22)fCR22OH，其中各出现的R1为二价基团，其独立地选自具有1-10个碳原子的亚烷基、具有5-12个碳原子的亚环烷基、亚苯基、和具有6-10个碳原子的芳烷基；其中各出现的R2为一价基团，其独立地选自具有1-4个碳原子的烷基和氢；其中各出现的R3独立地选自氢、具有1-12个碳原子的烷基、具有5-12个碳原子的环烷基、苯基和苄基；其中各出现的下标f独立地为0-4的整数；和其中下标n为0-15的整数，条件是当n为0时，则B为其中A、B、R1和Z为以上所定义的，且下标n1为2-15的整数；(b)具有至少一个环氧基团和/或至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的反应性树脂。2.如权利要求1所述的组合物，其中R1选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-或-CH2CH(CH3)CH2CH2-，R2为氢、-CH3或-CH2CH3，f为0或1；和，n为0、1、2或3。3.如权利要求1所述的组合物，其中R1为-CH2CH2CH2-；R2选自氢或-CH3；f为1；和，n为0或1。4.如权利要求1所述的组合物，其中所述巯基官能的有机硅化合物为式(III)：5.如权利要求1所述的组合物，其中所述反应性树脂组分(b)为具有每分子至少一个1,2-环氧基团和约100-约2,000克/当量的环氧化物当量重量的至少一种有机化合物。6.如权利要求1所述的组合物，其中所述树脂(b)具有通式(IV)：其中：各出现的R4独立地为氢、或者1-8个碳原子的烷基、苯基、或者7-12个碳原子的芳烷基或烷芳基；各出现的R5为1-12个碳原子的二价有机基团或化学键；G1为包含1-2,000个碳原子的二价或多价有机基团；和b为2-8的整数。7.如权利要求1所述的组合物，其中所述反应性树脂组分(b)为具有每分子至少一个(甲基)丙烯酸酯基团和约100-约12,000范围的数均分子量的有机化合物或有机化合物混合物。8.如权利要求1所述的组合物，其中所述反应性树脂组分(b)具有通式(V)：其中：其中各出现的R6独立地为氢或甲基；其中G2为包含1-2,000个碳原子的二价或多价有机基团，条件是H2C＝C(R6)C(＝O)O-基团的氧键合到G2基团的碳原子；和其中d为2-8的整数。9.如权利要求1所述的组合物，其还包括(c)固化剂。10.如权利要求9所述的组合物，其中所述固化剂(c)选自紫外辐射、γ-辐射、催化剂、硬化剂及其组合。11.如权利要求9所述的组合物，其中所述反应性树脂(b)为环氧树脂，且所述固化剂(c)为选自二甲基丙基胺、二甲基苯基胺、三乙基胺及其组合的叔胺催化剂。12.如权利要求9所述的组合物，其中所述反应性树脂(b)为环氧树脂，且所述固化剂(c)为硬化剂。13.如权利要求12所述的组合物，其中所述硬化剂选自脂族伯胺、芳族伯胺、脂族仲胺、芳族仲胺、脂族伯多胺、芳族伯多胺、脂族仲多胺、芳族仲多胺、聚酰胺、酰氨基胺、酮亚胺、醛亚胺、硫醇、异氰酸酯、三聚氰胺甲醛树脂、脲甲醛树脂、酚甲醛树脂、羧酸、羧酸酐，或其组合。14.如权利要求9所述的组合物，其中所述反应性树脂(b)为(甲基)丙烯酸酯树脂且所述固化剂(c)是与辐射活化引发剂组合的辐射。15.甲硅烷基化树脂，其包含权利要求1的组合物所包括的组分(a)和(b)的反应产物。16.如权利要求15所述的甲硅烷基化树脂，其具有通式(XII)-(XIII)：其中A为–OR3、–OCR22(CR22)fCR22OH或B为H或其中各出现的Z独立地选自–OR3、–OCR22(CR22)fCR22OH、其中各出现的R1为独立地选自具有1-10个碳原子的亚烷基、具有5-12个碳原子的亚环烷基、亚苯基和具有6-10...

【专利技术属性】
技术研发人员：C康多斯，V库马尔，M伍西克，
申请(专利权)人：莫门蒂夫性能材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US