一步投料凝胶法制备聚（甲基）丙烯酰亚胺泡沫的方法技术

本发明专利技术公开一种一步投料凝胶法制备聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的方法，包括如下步骤：(1)将各原料混合均匀后加入凝胶促进剂，分散均匀，然后注入密闭的平面模具中并在38‑50℃水浴中进行聚合反应；(2)反应至呈均匀的凝胶状时降低聚合温度2‑10℃，持续保温排出反应热能；(3)当凝胶全部转化为固体后进行梯度升温至80‑120℃，得到聚(甲基)丙烯酰亚胺预聚板；(4)将聚(甲基)丙烯酰亚胺预聚板在140‑230℃加热发泡，得到所述聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫。本发明专利技术制备得到的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫密度、热变形温度、拉升强度及压缩强度等性能上都有显著提高。

A method of preparing poly (methyl) acroleimide foam by one step feeding gel method

The invention discloses a one-step feeding gel preparation method of poly (meth) acryloyl imine foam, which comprises the following steps: (1) the raw materials are mixed evenly into the gel accelerant, uniform dispersion, and then injected into the closed mold plane and polymerization in 38 DEG C water bath for 50 (; 2) reducing the polymerization temperature 2 to 10 DEG C reaction is gelatinous, uniform, continuous discharge reaction heat insulation; (3) when the gel was transformed into solid after gradient heat up to 80 120 DEG C, then poly (meth) acrylic imide oligomer board; (4) poly (meth) acrylic imide prepolymer in 140 230 DEG C heating foaming, the poly (meth) acrylic acid imide foam. The foam density, thermal deformation temperature, tensile strength and compression strength of the poly (methylene acryl imide) prepared by the invention have been significantly improved.

【技术实现步骤摘要】
一步投料凝胶法制备聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的方法
本专利技术涉及泡沫材料领域，具体涉及一种一步投料凝胶法制备聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的方法。
技术介绍
聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫通常由甲基丙烯酸、甲基丙烯腈/丙烯腈经自由基本体共聚合制得，由于其分子侧链含有酰亚胺、羧基、腈基等强极性、大位阻基团，使其具有比强度高、耐热性好、耐腐蚀等优点，广泛的应用于航空航天、风力发电、新能源汽车、运动器材、高铁船舶以及医疗器械等领域。聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的聚合原理及反应过程如下式所示：聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的高强度、高耐热性能主要由分子侧链的酰亚胺基团提供，可见要提高聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的的强度与耐热性能，需要聚合过程中产生尽可能多的羧基(-COOH)与腈基(-CN)临位结构。由于甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯腈(MAN)/丙烯腈(AN)的竞聚率差别较大(竞聚率RMAA:RAN＝5.58:0.13，RMAA:RMAN＝2.23:0.42)，在实际的反应过程中，聚合初期产物中MAA含量较高，随着MAA的消耗，聚合后期产物中MAN/AN含量较高。由于(甲基)丙烯酰亚胺聚合物难溶于其单体，聚合过程中聚合物会从聚合体系中析出沉降。微观层面上，聚合物链上以MAA均聚和MAN/AN均聚为主，难以形成有效的临位结构，使聚合物强度和耐热性能降低；宏观层面上，由于沉降的存在，聚合物出现上下不均，难以制备均质的泡沫板。显然，提高反应过程的均匀性，不但有助于制备均质的泡沫板，也将有利于提高产物的强度和耐热性能。CN1215106C的中国专利技术专利中向反应体系中添加高分子量PMMA或PMMI，一方面增加了体系粘度，同时也有助于体系均匀，但由于PMMA或PMMI的分子极性低、添加量大，得到产物的性能受到显著影响。DE19606530，CN103524661A等均采用高分散纳米二氧化硅改性聚合体系，纳米二氧化硅为单一的增稠剂，由于聚合过程中高分子的析出，导致纳米二氧化硅难以在聚合单体中起到足够的增稠作用，其实际效果受主配方体系的影响而难以发挥。
技术实现思路
本专利技术提供一种一步投料凝胶法制备聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的方法，采用该方法可以制备块状聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫、板状聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫以及阻燃、导电、吸波等功能性聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫，制备得到的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫密度、热变形温度、拉升强度及压缩强度等性能上都有显著提高。本专利技术采用简洁的工艺方法，制备得到均匀、高性能的聚甲基丙烯酰亚胺类泡沫，为PMI类泡沫的制备开辟了新路线。一种一步投料凝胶法制备聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的方法，包括如下步骤：(1)将功能单体、溶解度调节单体、分散助剂、引发剂、交联剂、成核剂、发泡剂、功能性填料和内脱模剂混合均匀后加入凝胶促进剂，分散均匀，然后注入密闭的平面模具中并在38-50℃水浴中进行聚合反应；(2)反应至呈均匀的凝胶状时降低聚合温度2-10℃，持续保温排出反应热能；(3)当凝胶全部转化为固体后进行梯度升温至80-120℃，得到聚(甲基)丙烯酰亚胺预聚板；(4)将聚(甲基)丙烯酰亚胺预聚板在140-230℃加热发泡，得到所述聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫。所述功能单体为含羧基的丙烯类单体和含腈基的丙烯类单体，以总重量份为100份计，优选地，以重量份计，原料组分配比如下：功能单体包括含羧基的丙烯类单体和含腈基的丙烯类单体，所述含羧基的丙烯类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其按照特定比例混合而成的混合物；所述含腈基的丙烯类单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈及其按特定比例混合而成的混合物。上述两类单体构成制备聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的主要单体，且甲基丙烯酸与丙烯腈必须同时存在，丙烯酸与甲基丙烯腈作为共聚单体可选择性添加。甲基丙烯酸添加量20-80重量份，丙烯腈10-90重量份，进一步的，甲基丙烯酸优选30-70重量份，丙烯腈优选30-70重量份；丙烯酸与甲基丙烯腈作为共聚单体可选择性添加0-80重量份。更进一步优选地，与以下配方相结合，其中含羧基的丙烯类单体和含腈基的丙烯类单体的总和为100重量份：更进一步优选地，与以下配方相结合，其中含羧基的丙烯类单体和含腈基的丙烯类单体的总和为100重量份：最优选地，与以下配方相结合：本专利技术在上述特有的单体配比范围情况下，添加溶解度调节单体、和凝胶促进剂得到本专利技术特有的凝胶效果。本专利技术在实验中发现，在适当的比例下，以甲基丙烯酸、丙烯腈为基础单体，丙烯酸、甲基丙烯腈为共聚单体时，添加少量溶解度调节单体和少量凝胶促进剂，可提高反应初期产物的溶解度，聚合物与单体形成凝胶。该凝胶将未反应单体锁定在凝胶单元中，可有效防止聚合物的沉降和低竞聚率单体的析出，制备得到均匀的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫，并且泡沫材料的强度和耐热性能提高。优选地，步骤(1)中38-50℃水浴中反应2-20小时至形成均匀的凝胶状。进一步优选地，50℃水浴中反应8-10小时。优选地，步骤(2)中持续保温5-100小时至聚合体系全部转化为固体。进一步优选地，降温5-8℃后继续保温30～40h。优选地，步骤(3)中梯度升温程序为：步骤(3)中梯度升温程序为：从50℃起，每隔15-36h升温一次，每次升温10～25℃，最后在100～120℃下保温1～15h；进一步优选，最后在100℃下保温1～15h。梯度升温可以进一步提高单体转化率，优化材料性能。所述溶解度调节单体，指可参与共聚合，提高聚合初期产物在相应单体中的溶解度，使聚合物在单体中形成溶胶进而完成凝胶化转变。优选地，所述溶解度调节单体为酰胺类丙烯单体、脂类丙烯单体、苯乙烯及衍生物单体中的至少一种。进一步优选地，所述酰胺类丙烯单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺或任意几种按照任意比例组成的混合物；脂类丙烯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯或任意几种按照任意比例混合得而成的混合物。优选地，所述凝胶促进剂为亲水型气相纳米二氧化硅、气法纳米炭黑、气相纳米二氧化钛和轻质氧化镁中的至少一种。凝胶促进剂均为市购获得。所述凝胶促进剂，指单体中可溶、微溶或难溶性固体填料，这些填料分散于单体后形成均匀的胶体或纳米尺寸的小颗粒，作为聚合物溶胶的异相成核剂，有助于聚合物溶胶均匀的转变为凝胶，防止聚合物团聚。凝胶促进剂的添加量少，但在本专利技术中起重要作用。凝胶促进剂的粒径、比表面积以及表面性质对凝胶的影响很大，应严格控制，可供选择的有：亲水型气相纳米二氧化硅的比表面积100-400㎡/g，优选比表面积280-400㎡/g；气法纳米炭黑，比表面积200-600㎡/g，优选比表面积300-500㎡/g；气相纳米二氧化钛，金红石型与锐钛型均可，优选锐钛型，粒径小于100nm；轻质氧化镁优选比表面积≥50㎡/g；轻质氧化锌，优选比表面积≥45㎡/g。上述组分除气法纳米炭黑只能单独使用外，其它组分可单独使用，也可以任意比例混合使用。其中，对于气相纳米二氧化硅、气法纳米炭黑、气相纳米二氧化钛等，由于其在体系中难溶，为促进分散，可选择性添本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种一步投料凝胶法制备聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将功能单体、溶解度调节单体、分散助剂、引发剂、交联剂、成核剂、发泡剂和功能性填料均匀后加入凝胶促进剂，分散均匀，然后注入密闭的平面模具中并在38‑50℃水浴中进行聚合反应；(2)反应至呈均匀的凝胶状时降低聚合温度2‑10℃，持续保温排出反应热能；(3)当凝胶全部转化为固体后进行梯度升温至80‑120℃，得到聚(甲基)丙烯酰亚胺预聚板；(4)将聚(甲基)丙烯酰亚胺预聚板在140‑230℃加热发泡，得到所述聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫。

【技术特征摘要】
1.一种一步投料凝胶法制备聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将功能单体、溶解度调节单体、分散助剂、引发剂、交联剂、成核剂、发泡剂和功能性填料均匀后加入凝胶促进剂，分散均匀，然后注入密闭的平面模具中并在38-50℃水浴中进行聚合反应；(2)反应至呈均匀的凝胶状时降低聚合温度2-10℃，持续保温排出反应热能；(3)当凝胶全部转化为固体后进行梯度升温至80-120℃，得到聚(甲基)丙烯酰亚胺预聚板；(4)将聚(甲基)丙烯酰亚胺预聚板在140-230℃加热发泡，得到所述聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中38-50℃水浴中反应2-20小时至形成均匀的凝胶状。3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中持续保温5-100小时至聚合体系全部转化为固体。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中梯度升温程序为：从50℃起，每隔15-36h升温一次，每次升温10～25℃，最后在100～120℃下保温1～15h。5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述溶解度调节单体为酰胺类丙烯单体、脂类丙烯单体、苯乙烯及其衍生物单体中的至少一种。6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述酰胺类丙烯单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐文生，李克迪，孟佳丽，方勇，何永富，
申请(专利权)人：浙江中科恒泰新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33