一种2,4,6‑三氯苯酚荧光分子印迹聚合物及其应用制造技术

本发明专利技术公开一种2,4,6‑三氯苯酚荧光分子印迹聚合物及其应用，它以沉淀聚合法合成的2,4,6‑三氯苯酚为模板分子，7‑烯丙氧基香豆素作为功能单体、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)为交联剂，2,2'‑偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，并将模板分子和功能单体溶于乙腈中，超声振荡，室温下静置预聚合，加入交联剂，最后加入引发剂，将所述混合液超声振荡，脱气后通氮气，采用热引发聚合方式，将其置于恒温油浴锅中加热，聚合后所得白色沉淀聚合物；再用含乙酸的甲醇溶液洗脱，后用甲醇溶液反复浸泡，真空干燥即得。所述聚合物发光均匀、稳定性好，具有高的灵敏性和较低的检出限，且对三氯苯酚具有较强的选择性识别能力，可应用于超痕量2,4,6‑三氯苯酚的定量检测分析。

A 2,4,6 three chloro phenol fluorescent molecular imprinting polymer and its application

The invention discloses a 2,4,6 three chloro phenol fluorescent molecular imprinting polymer and its application, its precipitation polymerization synthesis of 2,4,6 three chloro phenol as template molecule, 7 allyloxy coumarin as functional monomer, ethylene glycol two (methacrylic acid) ester (EGDMA) as crosslinking agent, 2,2'azo two Azoisobutyronitrile (AIBN) as the initiator, and the template molecule and functional monomer in acetonitrile at room temperature, ultrasonic oscillation, static pre polymerization, cross-linking agent, the addition of the initiator, the mixture of ultrasonic degassing, nitrogen, by thermal polymerization, the constant temperature heating oil bath, the white precipitation polymerization polymer; methanol solution containing acetic acid and then eluted with methanol solution after repeated soaking, vacuum drying to obtain. The polymer light emitting uniformity, good stability, high sensitivity and low detection limits, and selective recognition ability of three chlorophenols, quantitative analysis can be used in the detection of ultra trace 2,4,6 three chloro phenol.

【技术实现步骤摘要】
一种2,4,6-三氯苯酚荧光分子印迹聚合物及其应用
本专利技术涉及环境功能材料制备领域中的荧光分子印迹聚合物，特别是涉及一种适用于选择性识别和利用荧光进行检测的三氯苯酚荧光分子印迹聚合物，本专利技术还涉及环境分析中利用所述聚合物对氯酚类化合物的检测方面的应用。
技术介绍
分子印迹技术（Molecularimprintingtechnology，MIT）分子印迹技术是指为获得在空间结构和结合位点上与某一分子(模板分子)完全匹配的聚合物的实验制备技术，制备的聚合物称为分子印迹聚合物（Molecularlyimprintedpolymers,MIPs）。目前分子印迹聚合物以其优良的性能已经在生物、化学、医学等领域得到广泛的应用。近年来，有不少研究工作将荧光染料引入到分子印迹技术中，制备出多功能荧光分子印迹材料。因此，将有机荧光试剂的荧光性质与分子印迹技术的选择性结合，制备出的荧光分子印迹材料在复杂样品的分离检测中将会有明显的优势和更加优越的光学性质。酚类内分泌干扰物（PhenolicEndocrineDisruptors，PEDs）是环境内分泌干扰物中的典型的有机环境激素。通过人类的生产过程（如炼焦、炼油、制造煤气、酚、绝缘材料、药、造纸等）中排除的废水、废气释放到环境中，通过生物富集作用影响人体及动物体内激素的合成、分泌、作用和代谢等。PEDs主要包括氯酚、烷基酚和双酚等。其中，氯酚具有化学结构比烷基酚和双酚更为稳定，自然条件下不易产生分解或生物降解作用，造成持续和长期的危害。而且氯酚极易通过食物链的生物富集作用进入人体和生物体内，严重威胁了生态平衡和人类的健康。此外，氯酚化合物苯环上取代的氯原子对微生物具有很强的毒性，这也是氯酚生物降解困难的原因之一。2,4,6-三氯苯酚（即2,4,6-TCP）、2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）等25种氯酚化合物已被美国和欧盟组织列入了129种优先治理控制的有机污染物，也是中国政府列为必须首先控制的有毒有机化合物。近年来，随着杀菌剂、防腐剂、脱叶剂、有机合成、造纸、印染等行业的快速发展，越来越多的氯酚污染物随废水、废气排放进入环境危害生物与人类。目前，科研工作者已经在环境以及职业接触者血清、环境水样、食品和河流底泥中检测到了氯酚的存在。由此可见，对于氯酚类化合物的检测已成为刻不容缓的当务之急。现常用的氯酚类化合物检测方法有分光光度法、气相色谱法、高效液相色谱法、流动注射-化学发光法、电化学法、毛细管电泳法等。所述方法的检出限、线性范围及优缺点各不相同，针对环境中成分复杂、结构相似、痕量/超痕量环境内分泌干扰物残留的检测，还存在识别效率低、选择性差、灵敏度低、信号弱的该领域一直以来渴望解决却尚未解决的技术难题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种2,4,6-三氯苯酚荧光分子印迹聚合物及其应用，它所涉及的荧光分子印迹聚合物（FluorescentMolecularlyimprintedpolymers,F-MIPs），粒径分布范围窄，合成简单，选择性高，并与荧光检测技术相结合，使该方法不仅具有选择性强、灵敏性高、检出限低、速度快、信号强等突出特点，而且完全适用于环境中痕量/超痕量三氯苯酚的检测。使该领域一直以来渴望解决却尚未解决的技术难题得到解决。本专利技术的荧光分子印迹聚合物是以沉淀聚合法合成的2,4,6-三氯苯酚为模板分子，7-烯丙氧基香豆素为功能单体或荧光染料、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)为交联剂，2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，并由下述步骤制取：将模板分子2,4,6-三氯苯酚和功能单体7-烯丙氧基香豆素溶于适量乙腈中，超声振荡，室温下静置预聚合12h，使功能单体与2,4,6-三氯苯酚充分作用，加入2-2.5倍于功能单体物质的量的交联剂EGDMA，最后加入引发剂AIBN，其加入量为单体总物质的量的2.5%，将上述混合液超声振荡3~4min脱气后通氮气10min，在氮气氛围下密封；采用热引发聚合方式，将其置于60℃恒温油浴锅中加热24h，聚合完成后，得白色沉淀聚合物；将其用含乙酸(V/V)10%的甲醇溶液洗脱，除去模板分子，后用甲醇溶液反复浸泡沉淀物，以洗去残留的乙酸，真空干燥，即得荧光分子印迹聚合物F-MIPs。所述功能单体的制备是将10mmol的7-羟基香豆素、12mmol烯丙基溴和痕量的碘溶于100mlDMF中，再向溶液中加入10mmol碳酸钾。将所述混合液超声振荡3~4min脱气后通氮气10min，在氮气氛围下，将其置于70℃恒温油浴锅中加热24h。将产物重结晶即获7-烯丙氧基香豆素。所述的三氯苯酚、功能单体和乙腈的用量配比为2：2：(30-60)mmol/mmol/mL将本专利技术的荧光分子印迹聚合物应用于对残留的2,4,6-TCP的荧光定量检测，其操作方法是首先准确配制11种浓度的2,4,6-TCP标准乙醇溶液，然后称取50mg的F-MIPs装入10ml离心管中，分别量取已配制的2,4,6-TCP溶液各5ml，倒入10ml装有F-MIPs内，超声分散后，静置8h，离心取固体，烘干。利用荧光分光光度计检测荧光强度，描绘荧光强度-浓度标准曲线。对F-NIPs三氯苯酚的荧光检测按照同样的方式进行。本专利技术的优点与积极效果：利用沉淀聚合法制备粒径分布范围窄的荧光分子印迹聚合物微球，采用烯丙基修饰的7-羟基香豆素作为功能单体或荧光染料、交联共聚，使7-烯丙氧基香豆素均匀地分散在聚合物中形成具有识别作用的空穴，所获荧光印迹聚合物发光均匀且发光性质优良，稳定性好、重复性强，将其应用于2,4,6-TCP的荧光定量检测，具有高的灵敏性和较低的检出限，且对三氯苯酚具有较强的选择性识别能力，可靠实现对检测范围内的2,4,6-TCP浓度的定量检测分析。与现有技术相比具有突出的实质性特点和显著的进步。附图说明图1是7-烯丙氧基香豆素核磁谱图；7-烯丙氧基香豆素1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.63(d,J=9.5Hz,1H),7.37(d,J=8.6Hz,1H),6.89–6.79(m,2H),6.25(t,J=6.7Hz,1H),6.04(ddd,J=17.2,10.6,5.3Hz,1H),5.49–5.28(m,2H),4.60(d,J=5.3Hz,2H)（下）.证明7-烯丙氧基香豆素合成成功。图2是7-羟基香豆素(a)、7-烯丙氧基香豆素(b)和F-MIP(c)红外光谱图；图2(a)中3443为羟基伸缩振动峰变小了，(b)3080cm-1、3055cm-1、3022cm-1分别对应烯丙基的C-H伸缩振动峰，说明成功合成烯丙氧基香豆素成功。图2(c)中1730cm-1、1258cm-1、1151cm-1分别对应EGDMA中C＝O的伸缩振动峰、C-O的反对称和对称伸缩振动峰；2986、2956为7-羟基香豆素苯环上H的伸缩振动说明聚合物在引发剂AIBN引发下成功聚合。图3是F-MIPs微球的扫描电镜(SEM)。从图中可看出，聚合物的形貌逐渐趋近于规则球形，且表面趋近光滑；微球的直径约为2μm，而且粒径分布较为均匀。图4是7-羟基香豆素（a）、7-烯丙氧基香豆素（b）和F-MIPs微球（c）的荧光光谱；从图中可看出无论是7-烯丙氧基香豆素（b）的荧光发射本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2,4,6‑三氯苯酚荧光分子印迹聚合物，其特征在于：它以沉淀聚合法合成的2,4,6‑三氯苯酚为模板分子，7‑烯丙氧基香豆素作为功能单体或荧光染料、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)为交联剂，2,2'‑偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，并由下述步骤制取：将模板分子2,4,6‑三氯苯酚和功能单体7‑烯丙氧基香豆素溶于适量乙腈中，超声振荡，室温下静置预聚合 12h，使功能单体与2,4,6‑三氯苯酚充分作用，加入2‑2.5倍于功能单体物质的量的交联剂 EGDMA，最后加入引发剂 AIBN，其加入量为单体总物质的量的2.5%，将所述混合液超声振荡 3~4 min 脱气后通氮气 10 min，在氮气氛围下密封；采用热引发聚合方式，将其置于 60℃恒温油浴锅中加热 24 h，聚合完成后，得白色沉淀聚合物；将其用含乙酸(V/V)10%的甲醇溶液洗脱，除去模板分子，后用甲醇溶液反复浸泡沉淀物，以洗去残留的乙酸，真空干燥，即得荧光分子印迹聚合物F‑MIPs。

【技术特征摘要】
1.一种2,4,6-三氯苯酚荧光分子印迹聚合物，其特征在于：它以沉淀聚合法合成的2,4,6-三氯苯酚为模板分子，7-烯丙氧基香豆素作为功能单体或荧光染料、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)为交联剂，2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，并由下述步骤制取：将模板分子2,4,6-三氯苯酚和功能单体7-烯丙氧基香豆素溶于适量乙腈中，超声振荡，室温下静置预聚合12h，使功能单体与2,4,6-三氯苯酚充分作用，加入2-2.5倍于功能单体物质的量的交联剂EGDMA，最后加入引发剂AIBN，其加入量为单体总物质的量的2.5%，将所述混合液超声振荡3~4min脱气后通氮气10min，在氮气氛围下密封；采用热引发聚合方式，将其置于60℃恒温油浴锅中加热24h，聚合完成后，得白色沉淀聚合物；将其用含乙酸(V/V)10%的甲醇溶液洗脱，除去模板分子，后用甲醇溶液反复浸泡沉淀物，以洗去残留的乙酸，真空干燥，即得荧光分子印迹聚合物F-MIPs。2.根据权利要求1所述的2,4,6-三氯苯酚荧光分子印迹聚合物，其特征在于：所述功能单体7-烯丙氧基香豆素的制备是将10mmol的7-羟基香豆素、12mmol烯丙基溴和痕量的碘溶于100mlDMF中，再向溶液中...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘惠莲，高林，李秀颖，车广波，闫永胜，苏斌，胡波，
申请(专利权)人：吉林师范大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22