一种合成1‑环己氧基‑4‑氧‑2，2，6，6‑四甲基哌啶酮的方法技术

本发明专利技术公开了一种合成1‑环己氧基‑4‑氧‑2，2，6，6‑四甲基哌啶酮的方法，该方法为：一、将阻聚剂701、环己烷和七水合硫酸亚铁加到反应器中搅拌升温，再向反应器中滴加过氧化叔丁醇溶液反应一段时间，得到反应液；二、过滤反应液，得到滤液，所述滤液采用乙酸乙酯或二氯甲烷稀释，然后依次用亚硫酸钠水溶液、氯化钠水溶液和去离子水洗涤，直至洗涤的水相由黄色变至淡黄色最后基本无色时，结束洗涤；三、将无水硫酸钠加到有机相中进行干燥，再过滤后减压蒸馏和真空干燥，得到黄色的1‑环己氧基‑4‑氧‑2，2，6，6‑四甲基哌啶酮。本发明专利技术缩短了重要中间体的合成路线，原料易得、工艺路线简单、反应周期短，为工业化生产提供可靠的保证，同时可行性高，收率达65％以上，纯度达99％以上。

A synthesis of 1 cyclohexyloxy 4 oxygen 2, 2, 6, 6 method four methyl piperidones

The invention discloses a method for synthesizing 1 cyclohexyloxy 4 oxygen 2, 2, 6, 6 four methyl piperidine method, the method is as follows: first, the inhibitor 701, cyclohexane and seven hydrated ferrous sulfate is added to the reactor mixing temperature, then to the reactor drops uncle Ding Chunrong and peroxidation reaction liquid for a period of time, to get a reaction solution; two, filtering the reaction solution, and obtain filtrate, the filtrate with ethyl acetate or dichloromethane and then diluted with sodium sulfite solution, sodium chloride solution and deionized water washing, water washing until changed from yellow to pale yellow and finally colorless the end, washing; three, anhydrous sodium sulfate is added to the organic phase was dried, then after filtration, vacuum distillation and vacuum drying to get the yellow 1 cyclohexyloxy 4 oxygen 2, 2, 6, 6 four methyl piperidine ketone. The invention shortens the synthetic route of the important intermediates, and the raw materials are easy to get, the process route is simple, and the reaction period is short. It provides reliable guarantee for industrial production, and at the same time, the feasibility is high, the yield is over 65%, and the purity is over 99%.

【技术实现步骤摘要】
一种合成1-环己氧基-4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶酮的方法
本专利技术属于受阻胺类阻燃剂合成
，具体涉及一种合成1-环己氧基-4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶酮的方法。
技术介绍
受阻胺类化合物作为光稳定剂，在聚烯烃中被广泛应用。该类化合物已成为发展最快的一种新型光稳定剂，具有优良的光稳定效果。近年来有研究表明，其在阻燃方面也具有极其优异的性能。受阻胺作为阻燃剂在燃烧受热分解时，形成了烷基自由基、烷氧自由基、氮氧自由基或哌啶氮自由基等一系列自由基，干扰和抑制了燃烧过程中自由基的产生，从而达到阻燃目的。受阻胺是一类具有空间位阻效应的含氮六元杂环化合物，主要为哌啶衍生物，其化学结构通式如图1所示，其中图1中R为氢、烷基或烷氧基；A为连接哌啶基的辅助基团。研究证实，N-H受阻哌啶化合物的碱性最大，N-烷基(N-R)次之，N-烷氧基(N-OR)最小。一般来说，仅有N-烷氧基的受阻胺才具有阻燃特性。目前已公开的受阻胺类阻燃剂的合成方法包括以下几种：(1)以2，2，6，6-四甲基哌啶酮(TMP)为原料，氢氧化镁或负载Mg(II)的离子交换树脂为催化剂，通过过氧化氢氧化，合成了2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基；(2)按已有的方法首先合成了2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基，然后以叔丁基过氧化氢和溴化铜为氧化-还原引发体系，在相转移催化剂四丁基溴化铵的催化下，与环己烷反应合成了1-环己氧基-4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶酮；(3)以阻聚剂701和环己烷为原料，亚铁离子化合物为催化剂，有机酸为辅助催化剂，对含氮六元杂环化合物进行了烷氧基取代反应研究，但产率低，工艺复杂；(4)以2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基和环己基甲醛为原料，亚铜离子化合物为催化剂，对环己氧基取代进行了研究，其反应过程的速率很低；(5)以阻聚剂702(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基)、酮类化合物为原料，在亚铜化合物、过氧化物等催化作用下，成功合成了一系列不同烷氧基取代的受阻胺，为受阻胺的合成提供了一种便捷无毒、条件温和且广泛适用的方法。但该方法由于其自由基转移过程中较低的选择性，易形成副产物，导致产率较低；(6)以4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基和环己基甲醛为原料，氯化亚铜为催化剂对取代烷基的机理和工艺进行了探索，但是所用原料为价格昂贵的环己基甲醛，实际应用成本较高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种合成1-环己氧基-4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶酮的方法。该合成方法以阻聚剂701和环己烷为原料，通过一步法合成1-环己氧基-4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶酮，该合成方法的可行性高，收率能够达到65％以上，纯度达到99％以上，其收率较现有的合成方法高。与现有的合成方法比较，该合成方法缩短了重要中间体的合成路线，且原料易得、工艺路线简单、反应周期短，为工业化生产提供可靠的保证。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种合成1-环己氧基-4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶酮的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、将阻聚剂701、环己烷和七水合硫酸亚铁加到反应器中搅拌升温至55℃后，再向所述反应器中滴加质量浓度为70％的过氧化叔丁醇溶液，滴加时间为0.5h～1h，得到反应液，滴加完成后，升温至60℃～65℃，反应12h～24h，反应结束后将所述反应液降温至室温，反应过程中所述反应液由红褐色缓慢变成淡黄色，同时有大量褐色沉淀物生成；步骤二、过滤步骤一中降至室温的反应液，得到滤液，所述滤液采用乙酸乙酯或二氯甲烷稀释，然后依次用亚硫酸钠水溶液、氯化钠水溶液和去离子水洗涤，直至洗涤的水相由黄色变至淡黄色最后基本无色时，结束洗涤；步骤三、将无水硫酸钠加到步骤二中洗涤结束后得到的有机相中进行干燥，然后过滤、减压蒸馏和真空干燥，最后得到黄色的1-环己氧基-4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶酮。上述的一种合成1-环己氧基-4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶酮的方法，其特征在于，步骤一中所述阻聚剂701、环己烷和七水合硫酸亚铁的摩尔比为1∶(5～10)∶(0.05～0.2)；所滴加的过氧化叔丁醇溶液中过氧化叔丁醇的摩尔量为阻聚剂701摩尔量的2～8倍。上述的一种合成1-环己氧基-4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶酮的方法，其特征在于，步骤一中所述阻聚剂701、环己烷和七水合硫酸亚铁的摩尔比为1∶10∶0.2；所滴加的过氧化叔丁醇溶液中过氧化叔丁醇的摩尔量为阻聚剂701摩尔量的5倍。上述的一种合成1-环己氧基-4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶酮的方法，其特征在于，步骤二中所述亚硫酸钠水溶液的质量浓度为10％，氯化钠水溶液的质量浓度为10％。上述的一种合成1-环己氧基-4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶酮的方法，其特征在于，采用亚硫酸钠水溶液洗涤3次，采用氯化钠水溶液洗涤2次，采用去离子水洗涤3次。上述的一种合成1-环己氧基-4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶酮的方法，其特征在于，步骤二中所述真空干燥的温度为60℃～80℃，压强为0.01MPa，时间为5h～8h。本专利技术的反应机理为：该反应是在油溶性氧化-还原引发体系下发生的，根据氧化-还原引发机理：金属离子先在相转移催化剂的作用下从水相进入有机相，叔丁基过氧化氢再在金属离子的作用下生成叔丁基氧自由基，该自由基先把4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基氧化成4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基；由于叔丁基过氧化氢过量，在形成4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基后，过量的叔丁基氧自由基夺取环己烷上的氢，生成叔丁醇，从而得到环己基自由基。环己基自由基再与氮氧自由基偶合得到目标产物，相应的反应机理如图2所示。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：本专利技术以阻聚剂701和环己烷为原料，四丁基溴化铵为催化剂，在叔丁基过氧化氢和七水合硫酸亚铁形成的氧化-还原引发体系下，通过一步法合成了受阻胺阻燃剂的中间体1-环己氧基-4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶酮，并对产物进行了表征。通过实验，验证了以阻聚剂701和环己烷为原料，通过一步法合成1-环己氧基-4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶酮的可行性；该方法其收率能够达到65％以上，纯度99％以上，其收率较已有的合成方法要高。该方法与现有的合成方法比较，缩短了合成该重要中间体的合成路线，且原料易得、工艺路线简单、反应周期短，为工业化生产提供可靠的保证。下面通过附图和实施例对本专利技术的技术方案作进一步的详细说明。附图说明图1是现有技术中受阻胺类哌啶衍生物结构式。图2是本专利技术的反应机理路线图。图3是本专利技术合成的1-环己氧基-4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶酮的结构式。图4是本专利技术实施例1合成的1-环己氧基-4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶酮的核磁共振碳谱图。图5是本专利技术实施例1合成的1-环己氧基-4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶酮的质谱图。具体实施方式实施例1本实施例的合成方法包括以下步骤：步骤一、将阻聚剂701(17.2g，0.1moL)、环己烷(84.2g，1.0moL)和七水合硫酸亚铁(5.6g，0.02mol)加到500mL的三口烧瓶中搅拌升温至本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成1‑环己氧基‑4‑氧‑2，2，6，6‑四甲基哌啶酮的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、将阻聚剂701、环己烷和七水合硫酸亚铁加到反应器中搅拌升温至55℃后，再向所述反应器中滴加质量浓度为70％的过氧化叔丁醇溶液，滴加时间为0.5h～1h，得到反应液，滴加完成后，升温至60℃～65℃，反应12h～24h，反应结束后将所述反应液降温至室温，反应过程中所述反应液由红褐色缓慢变成淡黄色，同时有大量褐色沉淀物生成；步骤二、过滤步骤一中降至室温的反应液，得到滤液，所述滤液采用乙酸乙酯或二氯甲烷稀释，然后依次用亚硫酸钠水溶液、氯化钠水溶液和去离子水洗涤，直至洗涤的水相由黄色变至淡黄色最后基本无色时，结束洗涤；步骤三、将无水硫酸钠加到步骤二中洗涤结束后得到的有机相中进行干燥，然后过滤、减压蒸馏和真空干燥，最后得到黄色的1‑环己氧基‑4‑氧‑2，2，6，6‑四甲基哌啶酮。

【技术特征摘要】
1.一种合成1-环己氧基-4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶酮的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、将阻聚剂701、环己烷和七水合硫酸亚铁加到反应器中搅拌升温至55℃后，再向所述反应器中滴加质量浓度为70％的过氧化叔丁醇溶液，滴加时间为0.5h～1h，得到反应液，滴加完成后，升温至60℃～65℃，反应12h～24h，反应结束后将所述反应液降温至室温，反应过程中所述反应液由红褐色缓慢变成淡黄色，同时有大量褐色沉淀物生成；步骤二、过滤步骤一中降至室温的反应液，得到滤液，所述滤液采用乙酸乙酯或二氯甲烷稀释，然后依次用亚硫酸钠水溶液、氯化钠水溶液和去离子水洗涤，直至洗涤的水相由黄色变至淡黄色最后基本无色时，结束洗涤；步骤三、将无水硫酸钠加到步骤二中洗涤结束后得到的有机相中进行干燥，然后过滤、减压蒸馏和真空干燥，最后得到黄色的1-环己氧基-4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶酮。2.根据权利要求1所述的一种合成1-环己氧基-4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶酮的方法，其特征在于，步骤一中所述阻聚剂701、环己烷和七水合...

【专利技术属性】
技术研发人员：张秀芹，梁顺全，许梦兰，何燕岭，
申请(专利权)人：中山康诺德新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44