聚苯并咪唑及其衍生物功能化氧化石墨烯制造技术

本发明专利技术公开了一种聚苯并咪唑及其衍生物功能化氧化石墨烯。所述的功能化氧化石墨烯是在氧化石墨烯表面接枝聚苯并咪唑及其衍生物，通过在氧化石墨烯悬浮液中加入有机单体，搅拌分散均匀，加入脱水环化剂，通氮气保护条件下，在150～200℃下反应制备而成。本发明专利技术的功能化石墨烯材料中，氮元素含量较高且含有大量的苯并咪唑官能团，在有机溶剂里表现出良好的分散性，并且和有机高分子材料保持着优异的兼容性。将聚苯并咪唑及其衍生物功能化氧化石墨烯作为纳米填料掺入SPEEK后，石墨烯表面的咪唑基团和SPEEK中的磺酸基团之间能够形成有效的酸‑碱相互作用，提高纳米复合质子交换膜的电导率、机械性能和尺寸稳定性，在后期应用中，能够有效提高燃料电池的高温性能。

Functionalized graphene oxide with polybenzimidazole and its derivatives

【技术实现步骤摘要】
聚苯并咪唑及其衍生物功能化氧化石墨烯
本专利技术属于材料制备
，具体涉及一种聚苯并咪唑及其衍生物功能化氧化石墨烯及其制备方法。
技术介绍
功能化的氧化石墨烯材料兼具石墨烯材料本身的优势和表面官能团赋予的特性，是一种极具潜力的纳米材料。在有机-无机材料复合等领域，可作为无机纳米填料极大的改善材料的性能。氧化石墨烯功能化方法主要分为共价修饰和非共价修饰，非共价修饰主要利用一些例如静电吸附、氢键和π-π等分子间作用力，将带有目标官能团的分子吸附在氧化石墨烯表面。共价修饰主要利用氧化石墨烯表面已有的含氧官能团发生进一步化学反应生成新的官能团，用这种方法形成的官能团更加稳定不易分解。Wang等人利用生物粘附原理合成了聚多巴胺修饰的氧化石墨烯(DGO)，并将其掺入聚醚醚酮(SPEEK)聚合物中制备了SPEEK/DGO纳米复合质子交换膜，提高了电导率，但由于DGO为非共价修饰，复合膜的化学稳定性较差(J.Mater.Chem.A,2014,2,9548)。Wang等人通过蒸馏沉淀的方法合成了磺化氧化石墨烯(SGO)，并将其掺入SPEEK制备了SPEEK/SGO纳米复合质子交换膜，改善了膜的亲水性和电导率，但是高温下的电导率较低(JournalofPowerSources,2015,286,445-457)。现有对氧化石墨烯改性的方法，主要为非聚合反应，反应难度较大并且能够引入的官能团数量非常有限。在氧化石墨烯表面采用共价接枝聚合物刷的方式进行改性能更高效的引入大量目标官能团。
技术实现思路
针对现有的氧化石墨烯功能化方法存在反应步骤繁多、反应活性不强并且引入的官能团含量极其有限等问题，本专利技术提供了一种聚苯并咪唑及其衍生物功能化氧化石墨烯，在氧化石墨烯表面接枝聚苯并咪唑及其衍生物，功能化石墨烯材料氮元素含量较高且含有大量的苯并咪唑官能团，在有机溶剂里表现出良好的分散性，并且和有机高分子材料保持着优异的兼容性。本专利技术的技术方案如下：聚苯并咪唑及其衍生物功能化氧化石墨烯，其结构式如下：所述的Pn为聚苯并咪唑或其衍生物，选自P1：本专利技术还提供上述聚苯并咪唑及其衍生物功能化氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将氧化石墨烯超声分散在有机溶剂中，形成氧化石墨烯悬浮液；步骤2，在氧化石墨烯悬浮液中加入有机单体，搅拌分散均匀，加入脱水环化剂，通氮气保护，在150～200℃下反应；步骤3，将步骤2得到的反应物加入水中，搅拌分散均匀，去除脱水环化剂，离心，有机溶剂和水交替洗涤，去除杂质，得到聚苯并咪唑及其衍生物功能化氧化石墨烯。步骤2中，所述的有机单体选自合成P1的单体为A1：和B1：合成P2的单体为B2：单体自聚合，合成P3的单体为A1和B3：合成P4的单体为A1：和B4：合成P5的单体为A2：和B1合成P6的单体为A2：和B3：合成P7的单体为A2：和B4：步骤2中，脱水环化剂为多聚磷酸(PPA)或甲磺酸和五氧化二磷的混合溶液(PPMA)，氧化石墨烯、有机单体、脱水环化剂的质量比为1:1:8～1:5:40，反应时间为0.5～5h。步骤1和4中，有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术通过共价修饰和聚合反应，在氧化石墨烯表面接枝更多的官能团，具有优异的化学稳定性；(2)本专利技术利用具有优异的热力学性能的聚苯并咪唑为修饰基团，聚苯并咪唑及其衍生物功能化氧化石墨烯的热力学性能显著提高；(3)将聚苯并咪唑及其衍生物功能化氧化石墨烯作为纳米填料掺入SPEEK后，在石墨烯表面的咪唑基团和SPEEK中的磺酸基团之间能够形成有效的酸-碱相互作用，提高了纳米复合质子交换膜的电导率、机械性能和尺寸稳定性，在后期应用中，能够有效提高燃料电池的高温性能。附图说明图1是实施例1、2、3、4的XPS检测分析结果图。图2是实施例1、2、3、4的FTIR检测分析结果图。图3SPEEK/PBI-GO纳米复合质子交换膜在120℃下的电池性能图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详述。实施例1：P1接枝型氧化石墨烯的制备将干燥的氧化石墨烯固体(250mg)加入到DMAc(250mL)中，在室温下超声2个小时，至分散均匀形成棕色悬浮液。向悬浮液中加入A1(0.11g)和B1(0.14g)，磁力搅拌分散均匀后倒入三口烧瓶，并加入PPA(2g)。在氮气保护下，升温至60℃并保持0.5小时，然后再次升温至150℃反应0.5小时。反应结束后将混合液倒入500mL去离子水中磁力搅拌0.5小时，在10000rpm转速下将产物离心分离出来，再交替使用DMAc和去离子水各离心洗涤两次，放入真空烘箱在60℃干燥过夜。实施例2：P2接枝型氧化石墨烯的制备将干燥的氧化石墨烯固体(250mg)加入到DMAc(250mL)中，在室温下超声2个小时，至分散均匀形成棕色悬浮液。向悬浮液中加入B2(1g)，磁力搅拌分散均匀后倒入三口烧瓶，并加入PPA(6g)。在氮气保护下，升温至60℃并保持0.5小时，然后再次升温至160℃反应2小时。反应结束后将混合液倒入500mL去离子水中磁力搅拌0.5小时，在10000rpm转速下将产物离心分离出来，再交替使用DMAc和去离子水各离心洗涤两次，放入真空烘箱在60℃干燥过夜。实施例3：P3接枝型氧化石墨烯的制备将干燥的氧化石墨烯固体(250mg)加入到DMAc(250mL)中，在室温下超声2个小时，至分散均匀形成棕色悬浮液。向悬浮液中加入A1(0.52g)和B3(0.73g)，磁力搅拌分散均匀后倒入三口烧瓶，并加入PPA(10g)。在氮气保护下，升温至60℃并保持0.5小时，然后再次升温至160℃反应3小时。反应结束后将混合液倒入500mL去离子水中磁力搅拌0.5小时，在10000rpm转速下将产物离心分离出来，再交替使用DMAc和去离子水各离心洗涤两次，放入真空烘箱在60℃干燥过夜。实施例4：P4接枝型氧化石墨烯的制备将干燥的氧化石墨烯固体(250mg)加入到DMAc(250mL)中，在室温下超声2个小时，至分散均匀形成棕色悬浮液。向悬浮液中加入A1(0.68g)和B4(0.57g)，磁力搅拌分散均匀后倒入三口烧瓶，并加入PPA(10g)。在氮气保护下，升温至60℃并保持0.5小时，然后再次升温至160℃反应4小时。反应结束后将混合液倒入500mL去离子水中磁力搅拌0.5小时，在10000rpm转速下将产物离心分离出来，再交替使用DMAc和去离子水各离心洗涤两次，放入真空烘箱在60℃干燥过夜。实施例5：P5接枝型氧化石墨烯的制备将干燥的氧化石墨烯固体(250mg)加入到DMAc(250mL)中，在室温下超声2个小时，至分散均匀形成棕色悬浮液。向悬浮液中加入A2(0.68g)和B1(0.57g)，磁力搅拌分散均匀后倒入三口烧瓶，并加入PPA(12.5g)。在氮气保护下，升温至60℃并保持0.5小时，然后再次升温至160℃反应5小时。反应结束后将混合液倒入500mL去离子水中磁力搅拌0.5小时，在10000rpm转速下将产物离心分离出来，再交替使用DMAc和去离子水各离心洗涤两次，放入真空烘箱在60℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚苯并咪唑及其衍生物功能化氧化石墨烯，其特征在于，其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.聚苯并咪唑及其衍生物功能化氧化石墨烯，其特征在于，其结构式如下：所述的Pn为聚苯并咪唑或其衍生物，选自P1：P2：P3：P4：P5：P6：P7：2.根据权利要求1所述的聚苯并咪唑及其衍生物功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将氧化石墨烯超声分散在有机溶剂中，形成氧化石墨烯悬浮液；步骤2，在氧化石墨烯悬浮液中加入有机单体，搅拌分散均匀，加入脱水环化剂，通氮气保护，在150～200℃下反应；步骤3，将步骤2得到的反应物加入水中，搅拌分散均匀，去除脱水环化剂，离心，有机溶剂和水交替洗涤，去除杂质，得到聚苯并咪唑及其衍生物功能化氧化石墨烯。3.根据权利要求1所述的聚苯并咪唑及其衍生物功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：张轩，邱翔，王连军，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32