负载铂的氮磷共掺杂碳材料析氢催化剂、其制法及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种负载铂的氮磷共掺杂碳材料析氢催化剂、其制法及应用。所述催化剂包括作为基底的氮磷共掺杂的碳材料以及均匀负载于所述基底上的铂纳米颗粒，所述铂纳米颗粒的平均尺寸为0.8～3nm；所述制备方法包括：于保护性气氛中高温煅烧主要由含磷前驱体与含氮聚合物单体反应形成的含氮聚合物，得到氮磷共掺杂的碳材料；将所述碳材料与铂源在溶剂中均匀混合，并加入还原剂，制得所述催化剂。本发明专利技术的制备方法易于操作，简单可靠，成本低廉，且制得的催化剂具有非常优异的电催化活性和稳定性，在电化学析氢领域具有巨大的应用前景。

Hydrogen evolution catalyst, process and application of nitrogen and phosphorus Co doped carbon material loaded with platinum

The invention discloses a catalyst for hydrogen evolution of nitrogen and phosphorus co - doped carbon material loaded with platinum, and its preparation and application. The catalyst includes carbon materials as nitrogen and phosphorus doped substrate and uniformly loaded on the substrate of platinum nanoparticles, the average size of the Pt nanoparticles was 0.8 ~ 3nm; the preparation method comprises the following steps: in a protective atmosphere in high temperature calcination reaction mainly by phosphorus precursor and nitrogen containing polymer the formation of monomer polymer containing nitrogen, carbon materials are nitrogen and phosphorus doped; the carbon and platinum source in the solvent mixture, and adding reducing agent, prepared by the catalyst. The preparation method of the invention is easy to operate, simple and reliable, and has low cost. The prepared catalyst has excellent electrocatalytic activity and stability, and has great application potential in the field of electrochemical hydrogen evolution.

【技术实现步骤摘要】
负载铂的氮磷共掺杂碳材料析氢催化剂、其制法及应用
本专利技术具体涉及一种负载铂的氮磷共掺杂碳材料的析氢复合催化剂、其制备方法以及在析氢反应中的应用，属于电化学析氢催化剂

技术介绍
当今由于化石燃料的过度使用以及对环境造成的污染，已经引起了人们对可再生能源的广泛关注。氢气由于具有高能量密度和环境零污染被认为是在可再生能源应用中一个极具有前景的化学燃料。电解水是一种高效的产氢方法，但该种方法主要依赖于阴极催化剂。贵金属铂是至今最好的析氢催化剂，但由于铂有限的储量和昂贵的价格限制了其大规模的商业应用。近年来，业界研发人员陆续发展了很多非贵金属基析氢催化剂，但是他们的催化性能仍远差于铂。减少铂的纳米颗粒的尺寸是一种有效的提高原子利用率的方法。目前，固定铂纳米颗粒在高比表面积的基底上来达到对尺寸的控制和防止团聚引起了人们的广泛关注。碳材料由于具有高导电性和化学稳定性被认为是一个理想的电催化基底，但是在减少铂的用量的前提下依然具有优异的电催化性能依然是一个挑战。因此，开发一种低载铂量、高催化活性和高循环稳定性催化剂具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种负载铂的氮磷共掺杂碳材料析氢催化剂、其制备方法以及应用，以克服现有技术中的不足。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种负载铂的氮磷共掺杂碳材料析氢催化剂的制备方法，其包括：于保护性气氛中高温煅烧主要由含磷前驱体与含氮聚合物单体反应形成的含氮聚合物，得到氮磷共掺杂的碳材料；将所述氮磷共掺杂的碳材料与铂源在溶剂中均匀混合，并加入还原剂，制得负载铂的氮磷共掺杂碳材料析氢催化剂。本专利技术实施例还提供了由前述方法制备的负载铂的氮磷共掺杂碳材料析氢催化剂。本专利技术实施例还提供了前述负载铂的氮磷共掺杂碳材料析氢催化剂于析氢电催化领域的应用。与现有技术相比，本专利技术的优点至少在于：1.本专利技术的负载铂的氮磷共掺杂碳材料析氢催化剂的制备方法易于操作，简单可靠，且成本低廉，易于实现大规模生产；2.本专利技术的负载铂的氮磷共掺杂碳材料析氢催化剂具有非常优异的电催化活性和稳定性，在电化学析氢领域具有巨大的应用前景。附图说明图1a-图1b分别为本专利技术实施例1中所制备的氮磷共掺杂碳材料的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片；图2为本专利技术实施例1中所制备负载铂的氮磷共掺杂碳催化剂的高角环形暗场像扫描电子显微镜照片。图3为本专利技术实施例1中所制备的负载铂的氮磷共掺杂碳材料析氢催化剂的碳、氮、磷和铂的元素分布照片；图4为本专利技术实施例1中所制备的负载铂的氮磷共掺杂碳材料析氢催化剂(Pt/NPC)和商业铂碳催化剂(20％Pt/C(Alfa))的析氢电催化性能极化曲线图。具体实施方式鉴于现有技术中的不足，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。本专利技术实施例的一个方面提供的一种负载铂的氮磷共掺杂碳材料析氢催化剂的制备方法，其包括：于保护性气氛中高温煅烧主要由含磷前驱体与含氮聚合物单体反应形成的含氮聚合物，得到氮磷共掺杂的碳材料；将所述氮磷共掺杂的碳材料与铂源在溶剂中均匀混合，并加入还原剂，制得负载铂的氮磷共掺杂碳材料析氢催化剂。在一些较佳实施方案中，所述的制备方法包括：在温度为0～4℃的条件下将含磷前驱体、含氮聚合物单体以及引发剂于溶剂中快速混合，并将混合液静置过夜，之后以去离子水充分洗涤，再冻干，其后在氮气氛围中以1～20℃/min的速率升温至600～1000℃煅烧0.5～12h，之后冷却至室温，获得氮磷共掺杂的碳材料。其中，所述含氮聚合物单体包括吡咯、苯胺、噻吩中的任意一种或两种以上的组合，但并不限于此。其中，所述含磷前驱体包括植酸，D-肌醇-1,3,4,5-四磷酸，但并不限于此。其中，所述引发剂包括过硫酸铵，但并不限于此。其中，所述溶剂包括水，但并不限于此。较为优选的，所述含磷前驱体与含氮聚合物单体的摩尔比为1：1～15，更优选为1：1～7。在一些较佳实施方案中，所述的制备方法包括：将所述氮磷共掺杂的碳材料均匀分散于水中，并加入铂源，再将形成的混合物的温度调整为0℃，之后加入还原剂快速混合反应，之后分离、洗涤、干燥，制得所述负载铂的氮磷共掺杂碳材料析氢催化剂。在一些较为具体的优选实施方案中，所述的制备方法包括：将所述氮磷共掺杂的碳材料加入水中，并超声分散1～5h，再加入铂源，之后将形成的混合物的温度调整为0℃，其后在剧烈搅拌下加入还原剂，反应40～120s，而后分离出固形物，再经洗涤、干燥，获得所述负载铂的氮磷共掺杂碳材料析氢催化剂。更进一步的，所述的制备方法包括：将所述固形物以去离子水充分洗涤后，再于40～70℃真空干燥。在一些优选实施方案中，所述氮磷共掺杂的碳材料与铂源中有效铂的质量比为100：0.2～20。其中，所述铂源包括氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯铂酸铵、氯化铂中的任意一种或两种以上的组合，但并不限于此。其中，所述还原剂包括硼氢化钠、水合肼、L-抗坏血酸中的任意一种或两种以上的组合，但并不限于此。较为优选的，所述还原剂的用量为铂源摩尔量的5-12倍。其中，所述溶剂包括水，但并不限于此。在一些更为具体的实施案例中，所述制备方法包括以下步骤：(1)将植酸和含氮聚合物单体的混合溶液，以及过硫酸铵溶液冷却至0～4℃后快速混合，将混合液静置过夜后用去离子水浸泡洗涤两天；冻干后在氮气氛围中以1～20℃/min的速率升温至600～1000℃煅烧0.5～12h，将得到的固体冷却至室温，研磨得到氮磷共掺杂的碳材料；(2)将步骤(1)得到的氮磷共掺杂的碳材料分散于水溶液中超声1～5h，再加入含铂源溶液，分散均匀后置于冰浴中，于搅拌下加入还原剂溶液反应40～120s，而后将反应液离心分离，用去离子水洗涤至少三遍，然后置于真空干燥箱中于40～70℃干燥过夜，得到负载铂的氮磷共掺杂碳材料析氢催化剂。本专利技术实施例的另一方面还提供了由前述方法制备的负载铂的氮磷共掺杂碳材料析氢催化剂。进一步的，所述负载铂的氮磷共掺杂碳材料析氢催化剂包括作为基底的氮磷共掺杂的碳材料，所述氮磷共掺杂的碳材料上均匀负载有铂纳米颗粒，所述铂纳米颗粒的平均尺寸为0.8～3nm(优选为1.8nm)，而所述铂纳米颗粒与氮磷共掺杂的碳材料的质量比为0.5～30:100。本专利技术实施例的另一方面还提供了所述负载铂的氮磷共掺杂碳材料析氢催化剂于析氢电催化领域的应用。进一步的，经电化学测试表明，本专利技术的所述析氢催化剂在H2饱和的0.5MH2SO4溶液中，其起始电压近似于零伏，当电流密度达到20mA/cm2时，其过电势只有21.7mV(vsRHE)。同时，本专利技术的所述析氢催化剂显示出良好的稳定性，在8mV的电压下进行30h的恒电压测试，性能几乎没有下降。以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本专利技术的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本专利技术，而不限制本专利技术的范围。实施例1(1)氮磷共掺杂的碳材料的制备将0.658mL质量浓度为50％的植酸水溶液，3.5mL的去离子水和0.458mL苯胺(分析纯)的混合溶液，以及含0.286g过硫酸铵的1mL水溶液冷却至4℃后快速混合，将混合液静置保持过夜后用去离子水浸泡洗涤两天；冻干后进行高温煅本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载铂的氮磷共掺杂碳材料析氢催化剂，其特征在于包括三维网状多孔氮磷共掺杂的碳材料，所述氮磷共掺杂的碳材料上均匀负载有铂纳米颗粒，所述铂纳米颗粒的平均尺寸为0.8～3nm，所述铂纳米颗粒与氮磷共掺杂的碳材料的质量比为0.5～30:100。

【技术特征摘要】
1.一种负载铂的氮磷共掺杂碳材料析氢催化剂，其特征在于包括三维网状多孔氮磷共掺杂的碳材料，所述氮磷共掺杂的碳材料上均匀负载有铂纳米颗粒，所述铂纳米颗粒的平均尺寸为0.8～3nm，所述铂纳米颗粒与氮磷共掺杂的碳材料的质量比为0.5～30:100。2.如权利要求1所述的负载铂的氮磷共掺杂碳材料析氢催化剂于析氢电催化领域的应用。3.如权利要求1所述负载铂的氮磷共掺杂碳材料析氢催化剂的制法，其特征在于包括：在温度为0～4℃的条件下将含磷前驱体、含氮聚合物单体以及引发剂于溶剂中快速混合，并将混合液静置过夜，之后以去离子水充分洗涤，再冻干，其后在氮气氛围中以1～20℃/min的速率升温至600～1000℃煅烧0.5～12h，之后冷却至室温，获得氮磷共掺杂的碳材料；将所述氮磷共掺杂的碳材料与铂源在溶剂中均匀混合，并加入还原剂，制得负载铂的氮磷共掺杂碳材料析氢催化剂。4.根据权利要求3所述的制法，其特征在于：所述含氮聚合物单体包括吡咯、苯胺、噻吩中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述含磷前驱体包括植酸；和/或，所述引发剂包括过硫酸铵；和/或，所述溶剂包括水。5.根据权利要求3或4所述的制法，其特征在于：所述含磷前驱体与含氮聚合物单体的摩尔比...

【专利技术属性】
技术研发人员：王强斌，汪昌红，胡峰，杨红超，张叶俊，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：江苏,32