一种硅碳复合材料、其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种硅碳复合材料、其制备方法和应用，该方法包括以下步骤：将玻璃粉末和片层碳材料湿法球磨后得到玻璃和碳材料的均匀混合产物，与镁粉、熔盐均匀混合后压实成锭，发生镁热反应，将反应产物酸洗处理得到夹层状多孔硅/类石墨烯结构复合材料。该发明专利技术步骤简单易行,原料来源广泛，最重要的是通过压实过程，将混合物制作成锭之后，再进行镁热反应，大大增加了硅碳负极材料的振实密度，提高了负极材料的体积比容量，同时和石墨等碳材料复合后形成的类似三明治结构也有效地提高了材料的电子电导率，改善了硅基材料与电解液的相容性，从而提高了材料的循环性能和倍率性能，可应用于高功率密度和高能量密度的锂离子电池负极材料。

A silicon carbon composite material, preparation method and Application

The invention discloses a silicon carbon composite material, preparation method and application thereof. The method comprises the following steps: glass powder and lamellar carbon material obtained after wet milling mixed product of glass and carbon materials, and magnesium, molten salt mixture compaction into ingot, magnesium thermal reaction occurs, the reaction the product obtained pickling interlayer shaped porous silicon / graphene composites. The inventive step is simple, wide sources of raw materials, the most important is the compaction process, after the mixture made of magnesium ingot, thermal reaction, greatly increased the density of silicon and carbon cathode material, anode materials increase the volume, similar to form a composite sandwich structure and graphite like carbon materials can effectively improve the electronic conductivity of the material, improve the compatibility of silicon material and the electrolyte, thus improving the cycle performance and rate performance of materials, anode materials for lithium ion batteries can be used in high power density and high energy density.

【技术实现步骤摘要】
一种硅碳复合材料、其制备方法和应用
本专利技术属于锂离子电池负极材料领域，更具体地，涉及一种硅碳复合材料、其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池由于具有高的能量密度已经成为便携式电子器件的重要储能装置,然而,应用于新兴的电动运输系统中的新型电池相比于传统电池,应具有更高的比容量、能量密度和更好的循环寿命。在众多的锂离子电池负极材料中,硅由于具有异常高的比容量、在地壳中丰富的储量以及发达的制造业工业化基础设施的优势,被认为是最有希望的材料。硅用于锂离子电池的研究历史已经超过30年,但是硅材料的机械粉碎和容量的迅速衰减严重影响了其循环性能,因而限制了硅材料在锂离子电池中的实际应用。碳材料虽然比容量不高但具有极其稳定的循环特性因而是目前市场上的主要负极材料。碳材料具有较高的电子电导率,为复合材料提供较好的电子通道；同时碳与硅材料复合后能缓和硅材料体积形变带来的应力变化。将二者结合制备高比容量且长寿命的锂离子电池用硅/碳复合负极材料受到越来越多的关注。目前硅碳复合材料主要有包覆型和嵌入型这两种。包覆型的硅碳复合材料是在硅的表面包覆一层碳，从而起到缓冲硅体积效应所引起的相变和提供电子传输通道的作用。根据硅与碳复合的结构不同，包覆型硅碳复合材料又可分为核壳型、纤维型和多孔型三种；将活性硅颗粒嵌入到结构导电碳基体中便得到了嵌入型的硅碳复合材料。但是目前这些制备硅碳复合材料的方法，不仅条件苛刻、成本昂贵，步骤复杂，而且污染严重、涉及很多有毒物质、对人危害性较大。例如文献“硅碳负极材料的制备方法”(CN104103821A)中，首先在化学气相沉积反应室内放置催化剂；加热化学气相沉积反应室，往化学气相沉积反应室内通入反应气体源和载气，将化学气相反应过程中产生的Si-SiOx通过动态旋转的经过羧基化处理的碳基体，制得硅碳负极材料的前驱体。在这里所述反应气体源为SiH4、SiH3R、SiH2R2、SiHR3中的一种或几种，进行化学气相沉积。其过程危险系数高，操作难度系数大，成本高，不适合大规模生产。又如专利“一种硅碳负极复合材料的制备方法”(CN201710064083.4)中，通过水热法在硅粉表面包覆碳前驱，再在惰性气氛下煅烧；将煅烧后的材料分散在混合溶液中，高速分散后进行干燥处理；将干燥后的材料用腐蚀液进行腐蚀处理。采用水热法在硅表面包覆碳，不仅不安全，而且产率低，同时用腐蚀液腐蚀得到的多孔硅，其孔道结构杂乱，在循环过程中仍会粉化。还有的利用激光处理对纳米硅进行碳包覆，例如文献“One-StepSynthesisofSi@CNanoparticlesbyLaserPyrolysis:HighCapacityAnodeMaterialforLithium-IonBatteries(ACSAppl.Mater.Interfaces2015,7(12):6637-6644)，这种方法需要配备激光处理仪器，要求高要使用乙炔气，对设备要求较高，价格昂贵，无法大规模广泛应用。另外，以上方法制备得到的复合材料还有存在体积能量密度和功率能量密度低，不能满足电池负极材料的应用要求的缺陷。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种硅碳复合材料、其制备方法和应用，其目的在于通过将废弃硅酸盐基玻璃粉末与片层状碳材料混合均匀，然后再与镁粉、熔盐混合后液压成锭进行镁热反应得到硅碳复合材料，制备方法简单，工艺安全，成本低，且制备得到的硅碳复合材料具有很高的振实密度和压实密度，作为锂离子电池负极材料具有良好的性能，由此解决现有技术的硅碳负极材料制备条件苛刻、成本昂贵、步骤复杂、污染严重等问题，同时制备得到的硅碳负极材料体积能量密度和功率能量密度低，不能满足电池负极材料的应用要求等技术问题。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种硅碳复合材料，所述硅碳复合材料包括三维贯通的多孔硅以及片层石墨，其中所述多孔硅位于所述片层石墨之间，形成三明治结构，所述多孔硅具有三维贯穿孔结构；所述复合材料中硅的质量百分含量为20％～80％，余量为碳。优选地，所述复合材料中多孔硅颗粒大小为1～5微米，所述片层石墨的厚度为10～20纳米，尺寸为5～10微米；所述复合材料的大孔结构尺寸为50～200纳米，介孔结构的尺寸为2～6纳米。优选地，所述复合材料的振实密度为0.87～0.96g/cm3，压实密度为1.36～1.54g/cm3，比表面积为120～150m2g-1。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将硅酸盐玻璃粉末和片层碳材料混合后进行湿法球磨，固液分离后烘干，获得混合均匀的硅酸盐玻璃粉末与片层碳材料的混合物；(2)将步骤(1)获得的硅酸盐玻璃粉末与片层碳材料的混合物、镁粉和熔盐混合后压实成锭，然后在惰性气氛下发生镁热还原反应；将反应产物进行酸洗处理得到硅碳复合材料。优选地，步骤(1)所述硅酸盐玻璃粉末的粒径为5～10微米。优选地，所述片层碳材料为具有片层结构的碳材料，包括天然石墨、人造石墨或膨胀石墨中的一种或多种。优选地，所述片层碳材料为膨胀石墨。优选地，步骤(1)所述硅酸盐玻璃粉末与所述片层碳材料的质量比为10:0.5～2。优选地，步骤(1)所述湿法球磨的时间为6～12小时，采用的溶剂为酒精。优选地，对步骤(2)所述硅酸盐玻璃粉末与片层碳材料的混合物先进行碳化处理，然后再与所述镁粉和熔盐混合；所述碳化处理的具体步骤优选为：将该混合物在氩气环境下以1～10℃/min的升温速度加热到800～1200℃保温1～3h，退火后粉碎。优选地，步骤(2)所述硅酸盐玻璃粉末与片层碳材料的混合物、镁粉和熔盐的质量比为1：0.3～0.4：3～5。优选地，步骤(2)所述熔盐包括氯化镁、氯化钠和氯化钾中的一种或多种。优选地，所述熔盐为氯化钠和氯化钾的等质量比例混合物。优选地，步骤(2)所述压实成锭采用的压力范围为10～50MPa。优选地，所述压实成锭通过采用液压机、压力机或冷挤压机实现。优选地，步骤(2)所述镁热还原反应条件为：在氩气气氛中，以2～10℃/min的升温速度加热到600～800℃保温3～6h。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种所述的硅碳复合材料的应用，用于锂离子电池负极材料。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。(1)本专利技术提供的硅碳复合材料为由多孔硅与类石墨烯的片层石墨复合形成的具有类似三明治结构的硅碳复合结构，该复合材料具有很高的振实密度和压实密度，拥有高的质量比容量和体积比容量，有限的电极膨胀，优越的循环稳定性，是作为锂离子电池负极的理想材料。(2)本专利技术采取了压实成锭技术，将硅酸盐基玻璃和石墨等碳材料混合均匀以后，与镁粉和熔盐先压实成锭，然后再进行镁热反应，酸洗得到硅碳复合材料。其中压实成锭为在机械力作用下，将反应物和熔盐一起混合压实，压实成锭使得石墨与硅酸盐玻璃接触更加紧密，然后利用硅酸盐玻璃的熔点，在700℃进行镁热反应，使其在流动的熔融状态下进行反应，反应更加充分，并且更容易渗入到石墨层之间反应，冷却后得到的夹层状多孔硅/类石墨烯结构复合材料拥有更大的振实密度，此外，形成三明治结构的硅碳复合结构，有利于缓解其体积膨胀，可用于制造拥有高体积能量密度、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料包括多孔硅以及片层石墨，其中所述多孔硅位于所述片层石墨之间，形成三明治结构，所述多孔硅具有三维贯穿孔结构；所述复合材料中硅的质量百分含量为20％～80％，余量为碳。

【技术特征摘要】
1.一种硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料包括多孔硅以及片层石墨，其中所述多孔硅位于所述片层石墨之间，形成三明治结构，所述多孔硅具有三维贯穿孔结构；所述复合材料中硅的质量百分含量为20％～80％，余量为碳。2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中多孔硅颗粒大小为1～5微米，所述片层石墨的厚度为10～20纳米，尺寸为5～10微米；所述复合材料的大孔结构尺寸为50～200纳米，介孔结构的尺寸为2～6纳米。3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的振实密度为0.87～0.96g/cm3，压实密度为1.36～1.54g/cm3，比表面积为120～150m2g-1。4.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将硅酸盐玻璃粉末和片层碳材料混合后进行湿法球磨，固液分离后烘干，获得混合均匀的硅酸盐玻璃粉末与片层碳材料的混合物；优选地，所述硅酸盐玻璃粉末的粒径为5～10微米；(2)将步骤(1)获得的硅酸盐玻璃粉末与片层碳材料的混合物、镁粉和熔盐混合后压实成锭，然后在惰性气氛下发生镁热还原反应；将反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：霍开富，高标，梅世雄，安威力，付继江，张旭明，
申请(专利权)人：武汉科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42