一种石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用，属于锂离子电池材料技术领域。该制备方法为：先将可膨胀石墨与强氧化剂混合球磨处理，然后将处理过的可膨胀石墨、高铁酸钾、硅粉混合进行球磨，最后过滤、洗涤、干燥得到石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料。本发明专利技术所得材料可用于锂离子电池负极，具有较高比容量、长周期循环性能较好以及优异的倍率性能。

A double coated nano silicon composite with graphene and iron oxide and its preparation method and its application in lithium ion battery

The invention discloses a graphene and Fe3O4 double coated nano silicon composite material, and its preparation method and application in lithium ion battery, and belongs to the field of lithium ion battery material technology. The preparation method is that it can handle mixed graphite with strong oxidizer expansion, and then processed for milling expanded graphite, potassium ferrate, silicon powder mixing, filtering, washing and drying to obtain the graphene and Fe3O4 double coated nano silicon composite material. The material obtained by the invention can be used for the negative electrode of lithium ion battery, and has high specific capacity, good long cycle cycle performance and excellent multiplier performance.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用
本专利技术属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用。
技术介绍
当前，由于能源问题和环境问题的日益突出，人们迫切需要一种很有前途的新能源。同时锂离子电池具有高电压、高能量密度、高安全性、低自放电率等的优点，受到了人们极大的关注。在电动汽车、太阳能储能电池、储能电站、智能手机、手提电脑等应用领域，需要锂离子电池具备有高容量性、高倍率性、高稳定性、高安全性和高的一致性，因此设计、合成具有高可逆容量、优良的倍率性能、超长的循环寿命和廉价的锂电池负极材料是锂离子电池的发展方向之一。硅具有理论容量约为4200mAhg-1，为石墨负极材料(372mAhg-1)的十一倍，相对低的工作电位(对锂电位为0.5V)，储存量大和环境友好的特点，使它成为未来最具潜力来取代石墨的材料。但是，锂和硅的电化学合金化反应，导致在嵌锂过程中，硅的体积膨胀高达300％，而且脱锂过程中巨大的体积收缩产生的压力会导致硅材料的破碎和粉化，最终引起电子接触点的减少和容量的衰减；重复的体积膨胀和收缩也会导致硅材料表面无法形成稳定SEI膜，从而出现低的库伦效率和容量衰减。因此，抑制硅材料的体积膨胀是提高其电化学性能的重要手段。本专利技术人工设计、合成了石墨烯和四氧化三铁双重包覆硅纳米颗粒以提高材料的电化学性能。本专利技术通过简单的球磨工艺，成功合成了石墨烯和四氧化三铁双重包覆硅纳米颗粒。当用于锂离子电池负极材料时，石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料具有优异的循环稳定性和倍率性能，在200mAg-1的电流密度下循环50圈后，材料能保持872mAhg-1～1600mAhg-1的可逆容量，在2Ag-1的电流密度下循环200圈，材料依然能保持600～801mAhg-1的可逆容量。本专利技术具有工艺简单、原料廉价易得、成本低、环境友好、效率高等优势，可以大规模工业应用。
技术实现思路
为了弥补现有技术的不足，本专利技术首要目的是提供一种石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料。本专利技术另一目的是提供上述石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料的低成本、高效率、可大规模制备的方法。本专利技术再一目的是提供上述石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料作为高性能锂离子电池负极材料的应用。本专利技术目的通过以下技术方案实现。一种石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料的制备方法，该方法为球磨法，具体包括以下步骤：(1)称取可膨胀石墨与强氧化剂，加入锆球(磨介)，球磨，然后稀酸洗，过滤，干燥得到石墨烯纳米片；(2)称取步骤(1)中石墨烯纳米片、高铁酸钾、硅粉，加入锆球(磨介)，球磨；(3)然后将产物分离、过滤、洗涤、干燥得到了石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料。优选的，步骤(1)所述强氧化剂为三价钴盐、过氧化物、重铬酸钾、高锰酸钾、氯酸盐和高铁酸钾中的一种以上，所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸和稀磷酸中的一种以上。优选的，步骤(2)所述硅粉为微米级硅和纳米级硅中的一种以上。优选的，步骤(1)、(2)中所述球磨的转速为100～1000rpm，球磨时间为5～100h。优选的，步骤(1)、(2)中所述锆球与原料的质量比为5:1～40:1；步骤(1)中原料包括可膨胀石墨与强氧化剂；步骤(2)中原料包括石墨烯纳米片、高铁酸钾和硅粉。上述制备方法中，球磨主要有以下四种作用：(1)使得高铁酸钾被原位还原，生成四氧化三铁，包覆在硅表面；(2)通过锆球和硅的强剪切力有效地减少石墨的层数，得到石墨烯纳米片；(3)得到石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅的复合材料。上述制备方法中，洗涤的主要目的是洗掉反应过程中生成的钾盐。由以上所述的制备方法制得的一种石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料。优选的，所述石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料中硅的质量分数为5％～90％，石墨烯的质量分数为90％～5％，四氧化三铁的质量分数为5％～50％。进一步优选的，所述石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料中硅的质量分数为25.89％～72.46％，石墨烯的质量分数为57.80％～17.60％，四氧化三铁的质量分数为5％～20％。最优选的，所述石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料中硅的质量分数为62.24％，石墨烯的质量分数为26.90％，四氧化三铁的质量分数为10.86％。以上所述的一种石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料在制备锂离子电池负极中的应用。优选地，以上具体应用过程为：将石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料、碳黑和PVDF混合制浆，再涂布在铜箔上，得到锂离子电池负极。进一步优选地，所述应用过程为：称取0.2g石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料、0.025gPVDF、0.025g碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入1mlNMP，磁力搅拌4h，将材料涂布在铜箔上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点及有益效果：(1)本专利技术采用简单的球磨法，一步合成了石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料并成功将其应用于锂离子电池负极材料。在石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料中，石墨烯和四氧化三铁有效缓解了硅在充放电过程中产生的体积变化，增加了导电性，提高了材料的电化学稳定性。(2)本专利技术所用的原料高铁酸钾、膨胀石墨、硅粉均价格低廉，并且本专利技术所用的方法为球磨法，可以大量的合成。除此之外，本专利技术还有工艺简单，无污染等特点。因而，本专利技术具有大规模工业生产的潜能。(3)本专利技术的石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅材料用于锂离子电池负极时具有良好的循环性能：所述的复合纳米材料当硅质量分数为25.89～62.24％时，在电流密度为200mAg-1下循环50圈后，可逆容量为872～1600mAhg-1。可见本专利技术制备的锂离子负极材料循环性能较好，有很高的容量。(4)当本专利技术的石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料用于锂离子电池负极时，硅质量分数为52.64％～62.24％的样品通过倍率测试，在2Ag-1的电流密度下循环200周，容量保持在600～801mAhg-1。可见本专利技术制备的锂离子电池负极材料在较大电流密度下仍适用，为锂离子电池在较大功率下的使用提供保障。附图说明图1为本专利技术实施例6所得石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料的XRD图。图2为本专利技术实施例6所得石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料的Raman图。图3为本专利技术实施例8所得石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料应用于锂离子电池在200mAg-1的充放电比容量曲线图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1一、石墨处理：称取12.5g可膨胀石墨，50g高铁酸钾，625g锆球(磨介)，加入球磨罐中，加上密封圈，在400rpm下球磨48h，将得到的样品倒入水中，然后加入过量稀硝酸(4.8mol/L)进行洗涤，过滤，于60℃下干燥12h得到石墨烯纳米片。二、石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料制备：依次称取1g硅粉，18g石墨烯纳米片，1g高铁酸钾，100g锆石(磨介)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）向可膨胀石墨与强氧化剂中加入锆球作为磨介球磨，然后用稀酸洗，过滤，干燥，得到石墨烯纳米片；（2）向步骤（1）所得石墨烯纳米片中加入高铁酸钾、硅粉和锆球，球磨；（3）将球磨后的产物分离、过滤、洗涤、干燥，得到石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）向可膨胀石墨与强氧化剂中加入锆球作为磨介球磨，然后用稀酸洗，过滤，干燥，得到石墨烯纳米片；（2）向步骤（1）所得石墨烯纳米片中加入高铁酸钾、硅粉和锆球，球磨；（3）将球磨后的产物分离、过滤、洗涤、干燥，得到石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述强氧化剂为三价钴盐、过氧化物、重铬酸钾、高锰酸钾、氯酸盐和高铁酸钾中的一种以上，所述稀酸为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸和稀磷酸中的一种以上。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）、步骤（2）中所述球磨时的转速为100~1000rpm，球磨时间为5~100h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）、步骤（2）所述球磨中球料质量比为5:1~40:1。5.由权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的一种石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料。6.根据权利要求5所述的一种石墨烯和四氧化三...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴松平，刘淳，田小东，黄明保，廖婵，孙水晶，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44