含第Ⅳ族金属元素的化合物、其制备方法、包含其的膜沉积用前体组合物和利用该组合物的膜沉积方法技术

本发明专利技术提供新型含第Ⅳ族金属元素的化合物、制备所述含第Ⅳ族金属元素的化合物的方法、包含所述含第Ⅳ族金属元素的化合物的膜沉积用前体组合物和利用所述前体组合物沉积含第Ⅳ族金属元素的膜的方法。

A compound containing a fourth group of metal elements, a preparation method, a precursor composition for the membrane deposition, and a membrane deposition method using the composition.

The present invention provides a novel containing IV group metal compounds, the preparation containing a group IV metal element method, comprising the compounds containing a group IV metal compound film deposition with precursor composition and use of the precursor composition containing a group IV metal deposition membrane element methods.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含第Ⅳ族金属元素的化合物、其制备方法、包含其的膜沉积用前体组合物和利用该组合物的膜沉积方法
本专利技术涉及新型含第Ⅳ族金属元素的化合物、制备所述含第Ⅳ族金属元素的化合物的方法、包含所述含第Ⅳ族金属元素的化合物的膜沉积用前体组合物和利用所述前体组合物沉积含第Ⅳ族金属元素的膜的方法。
技术介绍
包含诸如钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)的第Ⅳ族金属元素的化合物，例如包含第Ⅳ族金属元素的氧化物或氮化物的膜(例如氧化锆膜、氮化钛膜等)等作为高介电物质或电极等而用于制造半导体器件。为了通过化学气相沉积法(chemicalvapordeposition,CVD)或原子层沉积法(atomiclayerdeposition,ALD)形成含第Ⅳ族金属元素的膜，使用各种第Ⅳ族金属化合物。此外，含第Ⅳ族金属元素的化合物也用作诸如用于聚合物形成的催化剂[韩国授权专利第10-0852234号]。然而，仍需要开发能够有效地用作能够形成均匀的膜、尤其是能够在具有凹凸(槽)的衬底或多孔衬底的整个表面形成均匀的含第Ⅳ族金属元素的膜或薄膜的前体的新型含第Ⅳ族金属元素的化合物。
技术实现思路
技术问题本专利技术的目的在于提供新型含第Ⅳ族金属元素的化合物、制备所述含第Ⅳ族金属元素的化合物的方法、包含所述含第Ⅳ族金属元素的化合物的膜沉积用前体组合物和利用所述前体组合物沉积含第Ⅳ族金属元素的膜的方法。然而，本专利技术的技术问题并不限于以上提及的技术问题，本领域技术人员能够从下面的记载中能够明确理解没有提及的其它技术问题。技术方案本专利技术的第一方面提供由下列化学式1表示的含第Ⅳ族金属元素的化合物：[化学式1]在所述化学式1中，M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，L是NR5R6、OR7或卤素原子，R1至R7分别独立地为氢原子或碳原子数为1至4的直链或支链烷基，n为1至3的整数。本专利技术的第二方面提供制备由下列化学式1表示的含第Ⅳ族金属元素的化合物的方法，该方法包括使由ML4表示的化合物和格氏试剂(Grignardreagent)反应：[化学式1]在所述化学式1中，M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，L是NR5R6、OR7或卤素原子，R1至R7分别独立地为氢原子或碳原子数为1至4的直链或支链烷基，n为1至3的整数。本专利技术的第三方面提供制备由下列化学式1’表示的含第Ⅳ族金属元素的化合物的方法，所述方法包括使由下列化学式4表示的化合物和作为二烷基胺的碱金属盐的M’NR5R6或作为醇的碱金属盐的M’OR7反应，其中，在所述M’NR5R6和M’OR7各自中，M’是碱金属，R5至R7分别独立地为氢原子或碳原子数为1至4的直链或支链烷基：[化学式4]在所述化学式4中，M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，R1至R4分别独立地为氢原子或碳原子数为1至4的直链或支链烷基，X是卤素原子，n为1至3的整数，[化学式1’]在所述化学式1’中，M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，L’是NR5R6或OR7，R1至R7分别独立地为氢原子或碳原子数为1至4的直链或支链烷基，n为1至3的整数。本专利技术的第四方面提供用于沉积膜的前体组合物，其包含根据本专利技术的第一方面的含第Ⅳ族金属元素的化合物。本专利技术的第五方面提供沉积含第Ⅳ族金属元素的膜的方法，其包括利用根据本专利技术的第四方面的用于沉积膜的前体组合物来形成含第Ⅳ族金属元素的膜。有益效果根据本专利技术的一实施方式的新型含第Ⅳ族金属元素的化合物具有直接键合至第Ⅳ族中心金属的碳原子通过亚烷基链连接至被配位到中心金属上的环戊二烯基的结构，是以往未知的新型化合物。根据本专利技术的一实施方式的新型含第Ⅳ族金属元素的化合物具有如下优异效果：其热稳定性高，因此能够用作原子层沉积法或化学气相沉积法的前体，以形成含第Ⅳ族金属元素的膜，尤其是，在表面上具有凹凸(槽)的衬底或多孔性衬底上也能均匀地形成厚度为数nm至数十nm的含第Ⅳ族金属元素的膜，例如，在表面上具有深宽比约1以上且宽度约1μm以下的微小凹凸(槽)的衬底中，能够在包括所述微小凹凸(槽)的表面(包括所述微小凹凸(槽)的最深位置的表面和所述微小凹凸(槽)的上部表面)的所述衬底的整个表面上均匀地形成厚度为数nm至数十nm的含第Ⅳ族金属元素的膜。根据本专利技术的一实施方式的形成含第Ⅳ族金属元素的膜的方法可应用于商业半导体器件的制造。尤其是，为了制造DRAM(动态随机存取存储器)半导体器件，需要在具有宽度比100nm或50nm更窄且深宽比为10:1、20:1、30:1的槽或比其更深更窄的槽的衬底上形成厚度为数nm的高介电物质。尤其是，由于需要在280℃、300℃或其以上的温度下也能形成均匀厚度的高介电材料膜，因此需要在高温度下也能通过原子层沉积法(ALD)在非常窄且深的槽中形成均匀厚度的膜的前体组合物，为了用作该前体组合物，需要热稳定性非常高的Ti、Zr或Hf化合物。根据本专利技术的一实施方式的所述含第Ⅳ族金属元素的化合物用作用于ALD、CVD等的前体，从而可以提供制造诸如半导体的下一代器件所要求的性能，例如改善的热稳定性、高挥发性和/或提高的沉积速度等，进而能够有效地用于形成含第Ⅳ族金属元素的膜或薄膜。此外，根据本专利技术的一实施方式的所述含第Ⅳ族金属元素的化合物可以应用于诸如催化剂等的各种领域中。附图说明图1是根据本专利技术的一实施例制备的含锆化合物的氢核磁共振(H-NMR)波谱。图2是根据本专利技术的一实施例制备的含锆化合物和比较例的化合物各自的热重分析图。图3是根据本专利技术的一实施例制备的含铪化合物的H-NMR波谱。图4是根据本专利技术的一实施例制备的含钛化合物的H-NMR波谱。图5是根据本专利技术的一实施例制备的含钛化合物的H-NMR波谱图6示出在不同衬底温度下的、基于利用根据本专利技术的一实施例制备的含锆化合物的原子层沉积法的膜成长与基于比较例的膜生长。图7是利用透射电子显微镜(TEM)观察在包括窄槽的衬底上利用根据本专利技术的一实施例制备的含锆化合物所形成的膜的截面的结果。图8示出在不同衬底温度下的基于利用根据本专利技术的一实施例制备的含铪化合物的原子层沉积法的膜生长。图9是利用透射电子显微镜(TEM)观察在包括窄槽的衬底上利用根据本专利技术的一实施例制备的含铪化合物所形成的膜的截面的结果。具体实施方式下面参照附图详细说明本专利技术的实施例，以使本领域的普通技术人员能够容易地实施本专利技术。但是本专利技术可以以各种不同形式来实现，不限于在此说明的实施例。此外，为了明确说明本专利技术，在附图中省略了与说明无关的部分，在整个说明书中相似部分使用了相似的附图标记。在本专利技术的整个说明书中，当描述某一部分与另一部分“连接”时，不仅包括“直接连接”的情况，还包括中间隔着其他器件而“电连接”的情况。在本专利技术的整个说明书中，当描述某一部件位于另一部件“之上”时，不仅包括该某一部件与另一部件接触的情况，还包括这两个部件之间存在其他部件的情况。在本专利技术的整个说明书中，当描述某一部分“包含”某一构成要素时，在没有明确相反记载的情况下，不表示排除其他构成要素，而表示还可以包含其他构成要素。在本专利技术的整个说明书中使用的表示程度的术语“约”、“实质上”等，示出了对所提及的含义所固有的制造及物质允许误差时，以该数值或接近该数值的含义使用，且用于防止不道德的侵权人不当使用为了帮助理解本专利技术而提及准确或绝对的数值本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含第Ⅳ族金属元素的化合物，所述化合物由下列化学式1表示：[化学式1]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.02.03 KR 10-2016-00132031.一种含第Ⅳ族金属元素的化合物，所述化合物由下列化学式1表示：[化学式1]在所述化学式1中，M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，L是NR5R6、OR7或卤素原子，R1至R7分别独立地为氢原子或碳原子数为1至4的直链或支链烷基，n为1至3的整数。2.根据权利要求1所述的含第Ⅳ族金属元素的化合物，其中，所述含第Ⅳ族金属元素的化合物由下列化学式2表示：[化学式2]在所述化学式2中，M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，R1至R6分别独立地为氢原子或碳原子数为1至4的直链或支链烷基，n为1至3的整数。3.根据权利要求1所述的含第Ⅳ族金属元素的化合物，其中，所述含第Ⅳ族金属元素的化合物由下列化学式3表示：[化学式3]在所述化学式3中，M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，R1至R4和R7分别独立地为氢原子或碳原子数为1至4的直链或支链烷基，n为1至3的整数。4.根据权利要求1所述的含第Ⅳ族金属元素的化合物，其中，所述含第Ⅳ族金属元素的化合物由下列化学式4表示：[化学式4]在所述化学式4中，M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，R1至R4分别独立地为氢原子或碳原子数为1至4的直链或支链烷基，X是卤素原子，n为1至3的整数。5.根据权利要求1所述的含第Ⅳ族金属元素的化合物，其中，M是Ti原子、Zr原子或Hf原子，L为N(CH3)2、N(C2H5)2、N(CH3)(C2H5)、OCH3、OC2H5或Cl原子，n是1至3的整数。6.一种制备含第Ⅳ族金属元素的化合物的方法，所述化合物由下列化学式1表示，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩元锡，高元勇，朴明镐，
申请(专利权)人：UP化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR