光敏交联剂及其制备方法、用途技术

本发明专利技术公开了一种光敏交联剂及其制备方法、用途。所述光交联剂为支状苯二酮类光交联剂。本发明专利技术制备得到的交联剂能够通过UVA光照射，在很短的光照时间内，不需要催化剂，不产生副产物的条件下就能实现有效的交联过程。采用本发明专利技术的新型的光交联方法，仅需交联剂与基体材料简单混合后紫外辐射即可制备交联的聚合物材料。本发明专利技术所得的交联绝缘层材料适合溶液法制备各种有机场效应晶体管器件，是一种性能优异的交联的聚合物绝缘层材料。本发明专利技术所得的交联空穴传导层材料适合各种有机电致发光显示器件中溶液法制备有机薄膜，是一种性能优异的交联的聚合物空穴传导层材料。

【技术实现步骤摘要】
光敏交联剂及其制备方法、用途
本专利技术涉及光敏交联剂
，涉及一种光敏交联剂及其制备方法、用途。尤其涉及一种直链或支状苯二酮类光交联剂及其制备方法、用途。
技术介绍
有机场效应晶体管(organicfield-effecttransistor,OFETs)是采用有机共轭分子作为活性半导体层，用无机或者高分子物质作为绝缘层，由栅压调节开关的三极管器件。在OFETs研发的初级阶段乃至现阶段的大部分工作，其制备仍或多或少依赖传统的真空沉积技术。真空沉积技术的设备投入高、维护成本高和生产周期长等制约因素并不适合OFETs的实际应用。如何用低成本溶液法工艺制备出低电压工作并且空气稳定的OFETs器件，现阶段还是一个不小的挑战。在有机场效应晶体管中，有机半导体指具有半导体性质的有机材料，是OTFT器件的关键组成部分。绝缘层材料重要性丝毫不亚于颇受关注的有机半导体层。对于器件来说，载流子传输沟道在绝缘层/半导体层界面形成，因此绝缘层的表面特性对器件性能起到决定性作用。另外，绝缘层的绝缘性能必须优良，即拥有较好的介电性能，从而能够降低栅极漏电流，同时保证器件较高的开关比。在有机绝缘层的使用过程中，为了实现器件的多层结构，一般采用正交溶剂或者蒸镀半导体层的方法防止半导体层溶剂对绝缘层造成破坏。一方面蒸镀法无法做到全溶液低成本加工，另一方面正交溶剂的选择也造成了材料选择的限制。OLED技术(organiclight-emittingdiode)，称为有机电致发光显示技术。其发光机理和过程是从阴、阳两极分别注入电子和空穴，被注入的电子和空穴在有机层内传输，并在发光层内复合，从而激发发光层分子产生单态激子，单态激子辐射衰减而发光。可见在OLED电子器件中，空穴传导层发挥着至关重要的作用。现阶段有机薄膜多采用真空蒸镀工艺，实现其溶液加工同样可降低加工成本。但多层有机薄膜的沉积势必引起膜的破坏，所以对薄膜进行交联使其免受溶剂刻蚀是实现其溶液加工的有效途径。在本专利技术人的前期研究中，参见专利文献CN106349489A，公开了一种直链苯二酮类化合物作为光敏性引发剂制备的交联的聚甲基丙烯酸酯类材料，获得了很好的效果。但相较于多元交联剂，直链交联剂存在生色团数量少，交联效率偏低的问题，该公开的专利中实现完全交联的时间需20分钟。
技术实现思路
针对现有技术中的缺陷，本专利技术的目的是提供一种光敏交联剂及其制备方法、用途。本专利技术制备得到的交联剂能够在较短的光照(UVA)时间，不需要催化剂，不产生副产物的条件下就能实现有效的交联过程。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：第一方面，本专利技术提供了一种光敏交联剂，所述光敏交联剂为支状苯二酮类化合物；结构如式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ所示：第二方面，本专利技术提供了一种光敏交联剂的制备方法，所述式I结构化合物的制备方法如下：将4-羟基二苯甲酮与2-(2-氯乙氧基)乙醇或其衍生物反应得到的中间产物与1,3,5-苯三甲酰氯反应即得；所述式Ⅱ、Ⅲ结构化合物的制备方法如下：将对甲苯磺酸氯与多元醇反应得到的中间产物与4-羟基二苯甲酮反应即得。优选地，式I结构化合物的制备中，所述4-羟基二苯甲酮和2-(2-氯乙氧基)乙醇或其衍生物的摩尔比为1:1；中间产物与1,3,5-苯三甲酰氯的摩尔比为1:3～1:2.5。优选地，所述反应条件为：120℃反应8～10h；或采用冰水浴中投料，三乙胺滴加入反应体系后升温至室温反应2～3h。所述反应时间过低，反应不完全，得不到纯的目标产物。优选地，式Ⅱ结构化合物的制备中，所述对甲苯磺酸氯和多元醇的摩尔比为5～4:1，中间产物与4-羟基二苯甲酮的摩尔比为1:4～5。优选地，所述式Ⅲ结构化合物的制备中，所述对甲苯磺酸氯和多元醇的摩尔比为7～6:1，中间产物与4-羟基二苯甲酮的摩尔比为1:6～7。优选地，式Ⅱ或式Ⅲ结构化合物的制备中，所述反应条件为：加热回流反应24～36h，或采用冰水浴中投料后升温至室温反应24～36h；所述反应时间过低，反应不完全，得不到纯的目标产物。优选地，式Ⅰ结构化合物的制备中还包括后处理步骤，具体为：反应结束后，加水入反应体系，用乙醚萃取后用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后旋蒸得中间产物；或反应结束后，加水入反应体系，用二氯甲烷萃取后，有机相依次用去稀盐酸溶液、稀NaOH溶液、饱和食盐水洗涤数次，用无水硫酸镁干燥后，以乙酸乙酯与石油醚(2:1)为淋洗液进行柱层析分离，得到目标产物。优选地，式Ⅱ、Ⅲ结构化合物的制备中还包括后处理步骤，具体为：反应结束后，加水入反应体系，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥后旋蒸，在乙醇和丙酮的混合溶剂中重结晶得中间产物；或反应结束后，加水入反应体系，用乙醚萃取后，有机相用饱和食盐水洗涤数次，用无水硫酸镁干燥后，以乙酸乙酯与石油醚(1:5)为淋洗液进行柱层析分离，得到目标产物。第三方面，本专利技术提供了一种光敏交联剂在制备交联有机绝缘层材料中的应用。第四方面，本专利技术提供了一种光敏交联剂在制备交联空穴传导层材料中的应用。优选地，所述交联有机绝缘层材料的制备方法，包括以下步骤：将前述的光敏性引发交联剂与聚合物材料共混溶解后，旋涂成膜，在波长为365nm的光照下进行光交联反应，即得；所述的聚合物材料选自聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚异丁基丙烯酸甲酯中的至少一种。优选地，所述交联空穴传导层材料的制备方法，包括以下步骤：将前述的光敏性引发交联剂与聚合物材料共混溶解后，旋涂成膜，在波长为365nm的光照下进行光交联反应，即得；所述聚合物材料选自TFB((poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(4,40-(N-(4-butylphenyl)))])、Poly-TPD(Poly[N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzi])中的至少一种。优选地，所述聚合物材料和光敏交联剂的重量比为30～5：1。更优选重量比为20～5:1。优选地，所述光敏性引发交联剂与聚合物材料共混溶解时，采用的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯或者氯苯中的至少一种。优选地，所述光交联反应的条件为：功率7000～7100mW/cm2，照射时间为2～30min。所述交联时间过短则交联不完全，从而影响空穴层的交联；交联时间过长则容易影响空穴层材料或绝缘层材料的性能。与现有技术比较，本专利技术具有的实质性特点和显著的进步为：(1)本专利技术采用一种新型的光交联方法，仅需交联剂与基体材料简单混合后紫外辐射即可制备交联的聚合物材料；(2)本专利技术采用光敏性交联剂，引入紫外光辐射条件下，活性羰基与活泼氢的自由基反应作为交联方式，实现了在常温、无金属催化剂和无副产物的条件下制备交联的聚合物材料；(3)本专利技术所得的交联绝缘层材料适合溶液法制备各种有机场效应晶体管器件，是一种性能优异的交联的聚合物绝缘层材料。(4)本专利技术所得的交联空穴传导层材料适合各种有机电致发光显示器件中溶液法制备有机薄膜，是一种性能优异的交联的聚合物空穴传导层材料。附图说明通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本专利技术的其它特征、目的和优点将会变得更明显：图1为三支化光敏交联剂的合成路线；图2为三支化光敏交联剂的核磁共振氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光敏交联剂，其特征在于，所述光敏交联剂为支状苯二酮类化合物；结构如式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ所示：

【技术特征摘要】
1.一种光敏交联剂，其特征在于，所述光敏交联剂为支状苯二酮类化合物；结构如式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ所示：2.一种如权利要求1所述的光敏交联剂的制备方法，其特征在于，所述式Ⅰ结构化合物的制备方法如下：将4-羟基二苯甲酮与2-(2-氯乙氧基)乙醇或其衍生物反应得到的中间产物与1,3,5-苯三甲酰氯反应即得；所述式Ⅱ、Ⅲ结构化合物的制备方法如下：将对甲苯磺酸氯与多元醇反应得到的中间产物与4-羟基二苯甲酮反应即得。3.根据权利要求2所述的光敏交联剂的制备方法，其特征在于，式Ⅰ结构化合物的制备中，所述4-羟基二苯甲酮和2-(2-氯乙氧基)乙醇或其衍生物的摩尔比为1:1；中间产物与1,3,5-苯三甲酰氯的摩尔比为1:3～1:2.5。4.根据权利要求2或3所述的光敏交联剂的制备方法，其特征在于，式Ⅰ结构化合物的制备中，所述反应条件为：120℃反应8～10h；或采用冰水...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘影，孙文建，赵家庆，张清，郭小军，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海,31