一种硅醇盐封端的有机硅多元胺固化剂及由其制备的自修复环氧树脂制造技术

本发明专利技术属于环氧树脂固化剂技术领域，公开一种硅醇盐封端的有机硅多元胺固化剂及其制备热可逆交联环氧树脂。所述固化剂具有式I所示的结构，其特征是以硅醇盐封端的聚硅氧烷作为主链，部分或全部硅氧烷链节上含有胺基功能基团。其中A为脂肪族氨基，R1和R2为烷基或芳基，X为碱金属盐或铵盐；所述固化剂结构中的氨基可与环氧树脂发生固化交联反应；聚硅氧烷链段在硅醇盐催化下进行平衡重排反应可以使环氧树脂固化物具备自修复功能。

【技术实现步骤摘要】
一种硅醇盐封端的有机硅多元胺固化剂及由其制备的自修复环氧树脂
本专利技术属于环氧树脂
，具体涉及一种硅醇盐封端的有机硅多元胺固化剂及由其制备的自修复环氧树脂材料。
技术介绍
环氧树脂属于热固性树脂的一种，以其优异的综合性能广泛应用于多种领域，如汽车工业、航空航天、电子工业等。但是由于环氧树脂固化物交联密度大而质脆，因此在受到持续载荷作用时，容易在环氧基体内部产生微裂纹。微裂纹进一步发展将最终导致材料发生结构性破坏而失效。在微裂纹产生初期能够及时修复微裂纹阻止微观损伤进一步发展对于提高材料使用安全性和延长使用寿命意义重大。自修复材料是指能够通过物质补给或能量补给自行修复内部缺陷的一类智能材料。就环氧树脂的修复而言，有物质补给和能量补给两种修复方式。目前研究较多的主要是通过物质补给，即通过使用外源型修复试剂填充在树脂基质中，当材料局部产生微裂纹时，包裹修复试剂的“壳体”(如微胶囊，中空纤维等)破损，释放修复试剂，从而完成裂纹修复。如White等最先制备了一种含有自修复微胶囊的环氧树脂材料(Nature,409:794-797,2001)，微胶囊中包裹了液态修复剂双环戊二烯(DCPD)，Grubbs催化剂预先分散在环氧树脂基体中。当微裂纹在材料中产生并扩展时，微胶囊破裂释放DCPD到裂纹中去，与Grubbs催化剂接触发生开环聚合填充裂纹阻止裂纹扩展，从而完成修复。通过物质补给方式完成自修复具有较高的修复效率，但这种自修复几乎是一次性的，不能适应多次破坏/修复循环。而且微胶囊或中空纤维等装载修复试剂的容器不仅制备复杂，而且分散在环氧树脂中会在一定程度上影响基体的性能。通过能量补给的方式完成自修复是在环氧树脂中引入可逆共价键，可逆共价键在加热或光照等能量作用下在裂纹断面处重新键合从而完成修复。能量补给自修复可以完成多次裂纹修复过程。例如中国专利CN104045810中制备了一种含有Diels-Alder加成物的二胺，并以其作为固化剂与通用的环氧树脂如双酚A二缩水甘油醚固化制备了含有Diels-Alder可逆反应交联点的交联体系，该交联环氧树脂在100～150℃时可逆共价键会发生断裂，降温至90℃以下时又可恢复形成可逆共价交联键，从而具备多次热修复和再加工特性。类似的，酯交换反应(Science,334:965-968,2011.)、双硫键交换反应(PolymerChemistry,4:4955-4965,2013.)等可逆动态反应都可以向高分子体系内引入可逆共价键，赋予材料重复自修复能力。2012年McCarthy(JournaloftheAmericanChemicalSociety,134:2024-2027,2012.)利用四甲基铵硅醇盐封端的聚硅氧烷作为催化剂，催化八甲基环四硅氧烷(D4)和乙基相连的双环D4(交联单体)开环聚合制备了交联聚硅氧烷弹性体，硅醇盐催化剂在开环聚合后保留在弹性体内，在升温条件下可继续催化硅氧键的重排实现聚硅氧烷交联网络的动态平衡，因此该弹性体具有自修复和可再加工特性。但至今为止已报道的利用硅氧烷平衡重排获得的自修复材料均为弹性体材料，大大限制了其使用范围。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型的硅醇盐封端的胺基聚硅氧烷胺类固化剂，以及用其固化通用的环氧树脂制备具有自修复功能的环氧树脂材料。采用本专利技术所提供的硅醇盐封端的胺基聚硅氧烷胺类固化剂制备的环氧树脂，可实现多次自修复，并且修复后的材料维持一定的力学性能。本专利技术所提供的硅醇盐封端的胺基聚硅氧烷胺类固化剂，具有如式I所示的结构：式I中，X可为IA族碱金属、IIA族碱土金属或铵离子，A可为脂肪族氨基，R1、R2可独立选自C1～C12烷基和芳基中的一种，a为大于0的整数，b为0或整数。X具体可为锂、钠、钾离子以及四甲基铵盐中的一种。A具体可为3-氨基丙基、二乙烯三胺基丙基、N-氨乙基-3-氨丙基中的一种。R1、R2具体可为甲基。a具体可为1-20。b具体可为0或1-20。当式I中b＝0时，所述硅醇盐封端的胺基聚硅氧烷胺类固化剂可按照包括下述步骤的方法制备得到：1)将式II所示化合物进行水解缩合反应，得到式III所示羟基(或甲氧基)封端的聚硅氧烷；式II、式III中，A可为脂肪族氨基，具体可为3-氨基丙基、二乙烯三胺基丙基、N-氨乙基-3-氨丙基中的一种；式III中n为a+1，其中a为大于0的整数，具体可为1-20；2)将式III所示羟基(或甲氧基)封端的聚硅氧烷与XOH反应，脱除水(或甲醇)分子，得到式I所示(b＝0)硅醇盐封端的胺基聚硅氧烷胺类固化剂；其中，X可为IA族碱金属、IIA族碱土金属或铵离子，具体可为锂、钠、钾离子以及四甲基铵盐中的一种。上述方法步骤1)中，所述水解缩合反应的温度可为20-90℃；时间可为2-14h。步骤2)中，所述反应的可温度为100-140℃；时间可为2-8h。当式I中b非零时，所述硅醇盐封端的胺基聚硅氧烷胺类固化剂可按照包括下述步骤的方法制备得到：1)将式II所示化合物、式IV所示化合物进行水解缩合反应，得到式V所示羟基(或甲氧基)封端的聚硅氧烷；式IV中，R1、R2可独立选自C1～C12烷基和芳基中的一种，具体可为甲基；式V中，A可为脂肪族氨基，具体可为3-氨基丙基、二乙烯三胺基丙基、N-氨乙基-3-氨丙基中的一种；a为大于0的整数，具体可为1-20；b为大于0的整数具体可为1-20；2)将式V所示羟基(或甲氧基)封端的聚硅氧烷与XOH反应，脱除水(或甲醇)分子，得到式I所示(b非零)硅醇盐封端的胺基聚硅氧烷胺类固化剂。上述方法步骤1)中，式II所示化合物与式IV所示化合物的摩尔比可为1：0.05-20，具体可为1：0.2-5。所述水解缩合反应的温度可为20-90℃；时间可为2-12h。步骤2)中，所述反应的可温度为100-140℃；时间可为2-8h。本专利技术还提供一种具有自修复功能的环氧树脂组合物，其包含环氧树脂和上述式I所示硅醇盐封端的胺基聚硅氧烷胺类固化剂。所述的环氧树脂可选自缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯、环氧化烯烃中的一种或几种。所述环氧树脂组合物中，所述固化剂相对于所述环氧树脂的当量比，即固化剂的当量/环氧树脂的当量(摩尔比)为0.5～1.4。所述环氧树脂组合物还可包括无机填充材料和/或纤维填充材料。所述无机填充材料可选自二氧化硅、粘土、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。所述纤维填充材料可选自玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维中的一种或几种。本专利技术还提供一种具有自修复功能的固化物。所述固化物由上述树脂组合物固化而得到。本专利技术还提供一种成型体，其包含上述固化物。本专利技术所提供的固化剂中既含有胺基官能团，可与环氧树脂中的环氧基发生亲核加成反应，从而固化得到交联热固性材料；同时又含有聚硅氧烷组分以及活性硅醇盐端基，在加热条件下硅醇盐(以硅醇钾为例)可催化聚硅氧烷单元(例如聚二甲基硅氧烷)发生平衡重排反应(见图1)，使产生微裂纹的材料断面处完成硅氧链重构和键接，从而赋予热固性环氧材料自修复的能力。因此，固化物不需外加组分和催化剂，通过简单的加热处理即可完成裂纹修复。此外，该固化剂还具有另一特性，即通过调节固化剂中胺基功能基团的比例达到调节环氧树脂固化物交联密度的目的，从而可以得到一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅醇盐封端的胺基聚硅氧烷胺类固化剂，具有如式I所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种硅醇盐封端的胺基聚硅氧烷胺类固化剂，具有如式I所示的结构：式I中，X为IA族碱金属、IIA族碱土金属或铵离子，A为脂肪族氨基，R1、R2独立选自C1～C12烷基和芳基中的一种，a为大于0的整数，b为0或整数。2.根据权利要求1所述的固化剂，其特征在于：X为锂、钠、钾离子以及四甲基铵盐中的一种。3.根据权利要求1或2所述的固化剂，其特征在于：A为3-氨基丙基、二乙烯三胺基丙基、N-氨乙基-3-氨丙基中的一种。4.根据权利要求1-3中任一项所述的固化剂，其特征在于：a为1～20；b为0或1～20。5.根据权利要求1-4中任一项所述的固化剂，其特征在于：式I中b＝0时，所述硅醇盐封端的胺基聚硅氧烷胺类固化剂按照包括下述步骤的方法制备得到：1)将式II所示化合物进行水解缩合反应，得到式III所示羟基(或甲氧基)封端的聚硅氧烷；式II、式III中，A为脂肪族氨基；式III中n为a+1，其中a为大于0的整数；2)将式III所示羟基或甲氧基封端的聚硅氧烷与XOH反应，脱除水或甲醇分子，得到式I所示硅醇盐封端的胺基聚硅氧烷胺类固化剂；其中，X为IA族碱金属、IIA族碱土金属或铵...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨欣，吴霄，于然，赵晓娟，张瑛，黄伟，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11