一种2‑氯‑1‑(1‑氯环丙基)乙酮的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种2‑氯‑1‑(1‑氯环丙基)乙酮的制备方法，是在路易斯酸盐类催化剂和季铵盐类相转移催化剂存在下，向溶解有1‑乙酰基‑1‑氯环丙烷的溶剂体系中或者直接向1‑乙酰基‑1‑氯环丙烷中通入氯气，控制反应温度在5～25℃进行氯代反应，制备得到2‑氯‑1‑(1‑氯环丙基)乙酮。以本发明专利技术方法制备2‑氯‑1‑(1‑氯环丙基)乙酮，其含量和摩尔收率均可达到90%以上。

【技术实现步骤摘要】
一种2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的制备方法
本专利技术属于农药化学合成
，涉及农药中间体的合成，特别是涉及高效杀菌剂丙硫菌唑的中间体2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的制备方法。
技术介绍
丙硫菌唑(Prothioconazole)是一种新型的广谱三唑硫酮类杀菌剂，作为一种甾醇脱甲基化(麦角甾醇生物合成)抑制剂(DMIs)，其作用机理是抑制真菌中的甾醇前体——羊毛甾醇或2,4-亚甲基二氢羊毛甾14位上的脱甲基化。丙硫菌唑具有良好的内吸作用，优异的保护、治疗和铲除活性，而且持效期长。丙硫菌唑具有比其他三唑类杀菌剂更为广泛的杀菌谱，主要用于小麦、大麦、油菜、花生、水稻、豆类、甜菜和大田蔬菜等作物的病害防治。丙硫菌唑在动物体内能被快速、广泛吸收，并主要通过粪便迅速排出体外，没有潜在的蓄积作用；在植物体内经过氧化和裂解反应而代谢；在土壤/环境中能迅速降解，母体化合物和代谢产物的淋溶和蓄积作用都较小。大量田间药效试验结果表明，丙硫菌唑无环境风险关注点，对作物安全性好，防病治病效果好，增产明显，具有毒性低，无致畸、致突变性，对胚胎无毒，对人和环境安全等诸多优点，是公认最具前景的三唑类杀菌剂之一。但是丙硫菌唑及其中间体的结构复杂，合成困难，不仅合成成本高，而且收率低，生产应用受到诸多限制。2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮，分子式C5H6OCl2，分子量153.01，结构式如下，为淡黄色透明液体，是一种重要的精细化工中间体，特别是杀菌剂丙硫菌唑的关键中间体之一。现有生产工艺基本是以磺酰氯或磺酰氯-醇混合液为反应氯化剂，在氯仿溶剂中对1-乙酰基-1-氯环丙烷进行氯代反应以生成目标产物。上述合成方法的不足之处主要体现在以下几个方面。1）、采用磺酰氯进行氯化时会产生大量的二氧化硫气体，与氯代反应副产物氯化氢形成混合酸，难以处理。2）、单独使用磺酰氯进行氯化时，反应速率慢、反应周期长，不能适应工业化大生产的需求。加入催化剂醇类后，反应速度得以改善，但也同样增加了反应后处理的难度。3）、氯代反应中的磺酰氯使用量较大，其摩尔用量是1-乙酰基-1-氯环丙烷摩尔用量的1.5～2.0倍，造成了原料的大量浪费。4）、磺酰氯易于分解，需要低温储存。环境温度升高会造成部分磺酰氯分解为氯化氢和二氧化硫，污染环境，存在较大的安全风险。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有合成方法存在的上述缺陷，提供一种2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的制备方法，以简化反应后处理，降低生产成本，较好的保护环境。本专利技术提供的2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的制备方法是：在催化剂和相转移催化剂存在下，向溶解有1-乙酰基-1-氯环丙烷的溶剂体系中或者直接向1-乙酰基-1-氯环丙烷中通入氯气，控制反应温度在5～25℃进行氯代反应，以制备得到目标产物2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮。其中，所述的催化剂为路易斯酸盐类催化剂，相转移催化剂为季铵盐类催化剂。具体地，所述的路易斯酸盐类催化剂可以是CuCl2、ZnCl2、AlCl3等。本专利技术优选使用CuCl2。所述的季铵盐类催化剂可以是三乙胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(TBAB)、氯化甲基三丁基铵、苄基三乙基氯化铵(TEBA)、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等中的任意一种。本专利技术优选使用四丁基溴化铵。更具体地，所述路易斯酸盐类催化剂的摩尔用量是原料1-乙酰基-1-氯环丙烷摩尔用量的0.3～2%。所述季铵盐类催化剂的摩尔用量是原料1-乙酰基-1-氯环丙烷摩尔用量的0.3～3%。本专利技术中，用于溶解1-乙酰基-1-氯环丙烷的溶剂体系包括各种常见卤代烃类溶剂。具体地，所述卤代烃类溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、氯苯等。进而，本专利技术中所述卤代烃类溶剂的用量是1-乙酰基-1-氯环丙烷重量的0～5倍。优选地，本专利技术控制所述氯代反应的通氯气时间为4～10hr。更优选地，所述通氯气时间为5～7hr，且通氯气的速度前快后慢。本专利技术反应结束后对目标产物2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的后处理方式非常简单，只需向反应体系中通入惰性气体，或者对反应体系进行抽气，除尽体系中残余的氯气及反应生成的氯化氢气体后，向反应液中加水，以稀碱液中和至中性，分层，收集有机相并脱除溶剂后，即可得到2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮目标产物。采用气相色谱法检测本专利技术方法制备的目标产物中2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的含量和摩尔收率，以1-乙酰基-1-氯环丙烷计，均达到90%以上。本专利技术的2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮制备方法在溶剂或无溶剂体系中，原料1-乙酰基-1-氯环丙烷在相转移催化剂作用下增大了气液相间反应界面，加快了与氯气的反应速度；而催化剂既降低了反应活化能，又在一定程度上提高了定向氯化性能；在两者的共同作用下加快了反应速度，避免了氯气在反应体系内的累积，提高了反应收率和产品含量。本专利技术用廉价的氯气替代磺酰氯等传统氯代试剂，避免了二氧化硫等废气的产生；同时，避免采用醇类催化剂，简化了反应的后处理，降低了能耗和生产成本，较好的保护了环境，非常适合工业化大生产。具体实施方式为使本领域技术人员更好地理解本专利技术，使本专利技术上述优点更加明显易懂，下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的详细说明。实施例1。向安装有机械搅拌、回流冷凝管、氯气插入管、温度计，以及尾气吸收器(二级鼓泡吸收)的干燥无水500mL反应瓶中依次加入含量96.0%的1-乙酰基-1-氯环丙烷300g，CuCl21.32g，四丁基溴化铵5.0g，开启搅拌，将体系冷冻降温至5～10℃，通入氯气进行氯化反应。反应过程中控制体系反应温度在10～15℃。反应4hr后，体系中1-乙酰基-1-氯环丙烷含量降至3.0%以下，停止通入氯气，继续保温反应30～60min，使体系中的1-乙酰基-1-氯环丙烷含量小于1.0%，停止反应。向反应瓶中通入氮气，赶尽体系中的多余氯气及反应生成的氯化氢气体，收集反应瓶中的浅黄色透明液体。先在收集的反应液中滴加入50g水，再缓慢滴加饱和碳酸钠溶液，将反应液中和至中性，静置分层，得到浅黄色透明液体2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮372.96g。产物摩尔收率90.60%，气相色谱分析含量90.33%。目标产物的表征数据如下：GC-MS(m/z):152(M+,33),117(23),103(100),75(71),51(16)。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ2.44(s,2H,CH2),1.63(t,2H,CH2),1.36(t,2H,CH2)。实施例2。向安装有机械搅拌、回流冷凝管、氯气插入管、温度计，以及尾气吸收器(二级鼓泡吸收)的干燥无水500mL反应瓶中依次加入含量96.0%的1-乙酰基-1-氯环丙烷200g，CuCl22.20g，四丁基溴化铵5.28g，开启搅拌，将体系冷冻降温至10～15℃，通入氯气进行氯化反应。反应过程中控制体系反应温度在10～20℃。反应5hr后，体系中1-乙酰基-1-氯环丙烷含量降至3.0%以下，停止通入氯气，继续保温反应30～60min，使体系中的1-乙酰基-1-氯环丙烷含量小于1.0%，停止反应。控制反应瓶内温度≤20℃，对反应瓶减压抽气2～3hr，除去瓶内多余的氯气及反应生成的氯化氢气体，收集反应瓶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2‑氯‑1‑(1‑氯环丙基)乙酮的制备方法，是在催化剂和相转移催化剂存在下，向溶解有1‑乙酰基‑1‑氯环丙烷的溶剂体系中或直接向1‑乙酰基‑1‑氯环丙烷中通入氯气，控制反应温度在5～25℃进行氯代反应，其中，所述的催化剂为路易斯酸盐类催化剂，相转移催化剂为季铵盐类催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的制备方法，是在催化剂和相转移催化剂存在下，向溶解有1-乙酰基-1-氯环丙烷的溶剂体系中或直接向1-乙酰基-1-氯环丙烷中通入氯气，控制反应温度在5～25℃进行氯代反应，其中，所述的催化剂为路易斯酸盐类催化剂，相转移催化剂为季铵盐类催化剂。2.根据权利要求1所述的2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的制备方法，其特征是所述路易斯酸盐类催化剂是CuCl2、ZnCl2或AlCl3。3.根据权利要求2所述的2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的制备方法，其特征是所述路易斯酸盐类催化剂是CuCl2。4.根据权利要求2或3所述的2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的制备方法，其特征是所述路易斯酸盐类催化剂的摩尔用量是原料1-乙酰基-1-氯环丙烷摩尔用量的0.3～2%。5.根据权利要求1所述的2-氯-1-(1-氯环丙基)乙酮的制备方法，其特征是所述季铵盐类催化剂是三乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：霍磊刚，欧阳建峰，陈德喜，秦浩亮，王栋，王玉冰，张晓东，
申请(专利权)人：长治市晋宁化工有限公司，
类型：发明
国别省市：山西,14