一种含固态钾的仲丁醇脱氢催化剂及其制备方法技术

一种含固态钾的仲丁醇脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂以CuO、ZnO、Al2O3为主要组分，以K2O作为催化剂改性剂，按质量百分比含有如下组分：CuO 10‑70％，ZnO 20‑60％，Al2O35‑30％，K2O 0.2‑3％，MO0.1‑3％。该催化剂通过分步沉淀的工艺，促成Cu‑Zn固溶体结构前驱体的形成，使得ZnO更好的起到分散CuO的作用，催化剂结构更稳定；降低了Cu‑Al的氧化物结合的几率，有利于降低催化剂的还原温度。通过添加固态钾进一步提高钾的固定作用，从而有利于提高助剂钾的保留时间；同时，固态钾的加入增加了铜晶粒聚集长大的难度，保证催化剂经长期运行后仍具有较好的转化活性。

A catalyst for dehydrogenation of SEC butanol with solid potassium and its preparation method

A solid containing potassium 2-butanol dehydrogenation catalyst and preparation method of the catalyst by CuO, ZnO and Al2O3 as main component, using K2O as a catalyst modifier, comprises the following components by weight percentage: CuO 10 70%, ZnO 20 60%, Al2O35 30%, K2O 0.2 3%, MO0.1 3%. The catalyst through the process of precipitation, the formation of Cu Zn solid solution structure of the precursor, making ZnO better play the role of the CuO catalyst dispersed, more stable structure; reduce the probability of Cu Al oxide combination, to reduce the reduction temperature of the catalyst. The addition of solid potassium can further improve the immobilization of potassium, thereby improving the retention time of potassium. Meanwhile, the addition of solid potassium increases the difficulty of aggregation and growth of copper grains, and ensures that the catalyst has good transformation activity after long-term operation.

【技术实现步骤摘要】
一种含固态钾的仲丁醇脱氢催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂化工
，具体涉及一种含固态钾的仲丁醇脱氢催化剂及制备该催化剂的方法。
技术介绍
甲乙酮是一种非常重要的有机溶剂和化工原料，用途十分广泛。正由于甲乙酮的优良性能，引起了业内的普遍重视，国内外市场需求量在加大。在甲乙酮生产过程中，仲丁醇脱氢是至关重要的一步，此步骤分为气相脱氢和液相脱氢两种方法，由于气相脱氢法单程转化率高于液相脱氢法，所以工业上制甲乙酮普遍采用气相脱氢法。在气相脱氢过程中，脱氢催化剂占据了异常重要地位，对甲乙酮生产技术的进步有着重大影响。随着仲丁醇脱氢制甲乙酮工艺的不断进步，对相应的脱氢催化剂提出了更高的要求，除了尽可能的提高催化剂的低温活性及选择性，还要求催化剂具有良好的寿命。催化剂的开发主要有Cu-Zn-Al系及Cu-Si系催化剂，目前已工业应用的仲丁醇脱氢催化剂主要为Cu-Zn-Al系沉淀型催化剂。如CN103316677A采用沉淀法的方式制备了Cu/SiO2催化剂，该催化剂催化性能较好，但其活性组分含量较高，抗烧结能力差，且沉淀型载体SiO2成型难度大，工业应用价值不大。CN103170351A公开了一种Cu-硅铝氧化物仲丁醇脱氢催化剂，制备过程添加了金属钯以提高催化剂的性能，显然此催化剂制备过程复杂且贵金属的使用增加了成本。另外CN101269331A通过在共沉淀的过程中添加表面活性剂来制备中孔Cu-Zn-Al催化剂，该方法通过增加孔径、提高表面积来提高催化剂活性，但是该方法未披露催化剂的热稳定性数据。另外，CN102247855A在共沉淀法制备Cu-Zn-Al催化剂基础上引入了Zr以及碱金属氧化物来解决活性差、甲乙酮选择性低的问题，但未考察催化剂的热稳定性。
技术实现思路
为此，本专利技术的目的之一在于提供一种用于仲丁醇脱氢的催化剂，即含固态钾的仲丁醇脱氢催化剂。本专利技术的催化剂用于仲丁醇脱氢，提高了改性剂K2O的保留时间，经长期运行后保持较好的选择性。为达上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种含固态钾的仲丁醇脱氢催化剂，以CuO、ZnO、Al2O3为主要组分，以K2O作为催化剂改性剂，按质量百分比含有如下组分：CuO10-70％，ZnO20-60％，Al2O35-30％，K2O0.2-3％，MO0.1-3％，其中MO为Mg、Ca、Sr、Ba的金属氧化物中一种或几种的组合，并按如下制备：①前驱体制备过程中采用分步沉淀工艺，Cu-Zn混合盐与Zn-M混合盐分别与碱液等pH进行沉淀；②前驱体混合加钾过程中采用固态钾作为部分改性剂氧化钾的来源。本专利技术的上述催化剂可用于仲丁醇脱氢，不仅能够保持较好的仲丁醇转化率，还可以进一步提高甲乙酮的选择性。本专利技术的目的之一还在于提供一种本专利技术所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将可溶性铜盐、可溶性锌盐的混合盐溶液和可溶性铝盐及可溶性M盐的混合盐溶液分别与碱性沉淀剂溶液进行等pH沉淀，然后老化；(2)将步骤(1)老化后的两种浆料混合后再次老化；(3)将步骤(2)所得浆料固液分离、洗涤、干燥后得到前驱体；(4)将步骤(3)所得前驱体破碎成粉体后加入固态钾的粉体，混合；(5)将步骤(4)所得混合后的粉体与可溶性钾盐的溶液进行湿混，然后干燥、焙烧得到所述催化剂。焙烧后可进一步压片成型得到催化剂成品。本专利技术通过分步沉淀的工艺，促成Cu-Zn固溶体结构前驱体的形成，使得ZnO更好的起到分散CuO的作用，催化剂结构更稳定；降低了Cu-Al的氧化物结合的几率，有利于降低催化剂的还原温度。而且通过添加固态钾进一步提高钾的固定作用，从而有利于提高助剂钾的保留时间。同时，固态钾的加入增加了铜晶粒聚集长大的难度，保证催化剂经长期运行后仍具有较好的转化活性。本专利技术的催化剂用于仲丁醇脱氢的催化剂，能够保持较好的仲丁醇转化率的前提下，进一步提高甲乙酮的选择性。作为优选，步骤(1)中可溶性铜盐、可溶性锌盐、可溶性铝盐或可溶性M盐为铜、锌、铝及M的可溶性硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或几种的混合。优选地，可溶性铜盐、可溶性锌盐、可溶性铝盐或可溶性M盐溶液的浓度为0.5-1.5mol/L，不同盐溶液的浓度可相同或不同，优选为相同。优选地，碱性沉淀剂溶液为碳酸钠的水溶液、碳酸氢钠的水溶液、碳酸钾的水溶液、碳酸氢钾的水溶液、碳酸铵的水溶液、碳酸氢铵的水溶液、氢氧化钠的水溶液、氢氧化钾的水溶液中的一种或几种的混合。优选地，碱性沉淀剂溶液的浓度为0.5-2.0mol/L，其用量保证混合盐最终沉淀pH大于6。Cu-Zn、Al-其他可溶性盐溶液分别等pH并流沉淀，通过控制Cu-Zn原子比得到铜锌固溶体结构前驱体。优选地，Cu-Zn混合盐中，Cu/Zn原子比为1.0-1.8，更有利于得到铜锌固溶体结构前驱体。优选地，沉淀pH控制在6-11，温度为30-90℃。沉淀的时间优选为10-30min。沉淀优选在搅拌条件下进行。优选地，老化的条件，如温度和pH与沉淀的条件相同，老化的时间为0.5h-2h。作为优选，步骤(2)中再次老化的温度为50-90℃，时间为0.5-2h。作为优选，步骤(3)中洗涤至洗涤液的电导率小于1000μs/cm。优选地，干燥的温度为60-150℃，时间为1h以上，优选为2-10h。固液分离可通过过滤，如抽滤、压滤等进行。作为优选，步骤(4)中前驱体破碎至100-200目粉体。优选地，固态钾的粉体尺寸为200-300目。优选地，固态钾为钾霞石、钾长石、硅酸钾中的一种或几种的混合。作为优选，步骤(5)中可溶性钾盐为草酸钾、醋酸钾、硝酸钾、碳酸钾及氢氧化钾中的一种或几种的混合。优选地，可溶性钾盐溶液的浓度为0.05-0.5mol/l，湿混后前驱体物料呈表面湿润状态。优选地，可溶性钾盐溶液与粉体固态钾的用量比例折算成氧化钾为1:1-10:1。优选地，干燥的温度为60-80℃，时间为2-10h。优选地，焙烧的温度为300-600℃，时间为2-5h。作为优选，所述的制备方法包括以下步骤：步骤a、将可溶性的Cu-Zn可溶性盐配成一定浓度的混合盐溶液A，将铝及其他可溶性盐按催化剂所需的质量百分数计算需求量，配成一定浓度的混合盐溶液B，将根据沉淀反应需求沉淀剂用量配成一定浓度的沉淀剂溶液C；步骤b、在水浴恒温30-90℃及搅拌条件下，将A、B两种混合盐溶液分别与沉淀剂溶液C进行等pH沉淀，沉淀pH控制在6-11，沉淀完成后老化0.5h-2h，将Cu-Zn沉淀及Al-M沉淀浆料进行混合，再次老化0.5-2h；步骤c、停止搅拌后经抽滤、洗涤、干燥后得到前驱体；步骤d、将前驱体破碎成200目粉体，与按催化剂所需的质量百分数计算的K2O含量加入固态钾的粉体，混合；步骤e、将混合后的粉体与可溶性钾盐的溶液进行湿混；步骤f、将湿混物料于60-80℃再次干燥2-10h、焙烧、压片成型得催化剂成品。本专利技术与上述
技术介绍
及其他现有技术相比较具有如下有益效果：本专利技术用于仲丁醇脱氢的催化剂制备工艺可控性好，该催化剂用于仲丁醇脱氢制备甲乙酮时，提供更好的甲乙酮选择性及催化剂热稳定性能，固态钾的加入提高了钾的保留时间和催化剂的稳定性。附图说明图1为实施例2的催化剂B反应后卸样的SEM图；图2为对比例2的催化剂G反应后卸样的SEM图。具体实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含固态钾的仲丁醇脱氢催化剂，以CuO、ZnO、Al2O3为主要组分，以K2O作为催化剂改性剂，按质量百分比含有如下组分：CuO 10‑70％，ZnO 20‑60％，Al2O35‑30％，K2O 0.2‑3％，MO 0.1‑3％，其中MO为Mg、Ca、Sr、Ba的金属氧化物中一种或几种的组合，并按如下制备：①前驱体制备过程中采用分步沉淀工艺，Cu‑Zn混合盐与Zn‑M混合盐分别与碱液等pH进行沉淀；②前驱体混合加钾过程中采用固态钾作为部分改性剂氧化钾的来源。

【技术特征摘要】
1.一种含固态钾的仲丁醇脱氢催化剂，以CuO、ZnO、Al2O3为主要组分，以K2O作为催化剂改性剂，按质量百分比含有如下组分：CuO10-70％，ZnO20-60％，Al2O35-30％，K2O0.2-3％，MO0.1-3％，其中MO为Mg、Ca、Sr、Ba的金属氧化物中一种或几种的组合，并按如下制备：①前驱体制备过程中采用分步沉淀工艺，Cu-Zn混合盐与Zn-M混合盐分别与碱液等pH进行沉淀；②前驱体混合加钾过程中采用固态钾作为部分改性剂氧化钾的来源。2.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将可溶性铜盐、可溶性锌盐的混合盐溶液和可溶性铝盐及可溶性M盐的混合盐溶液分别与碱性沉淀剂溶液进行等pH沉淀，然后老化；(2)将步骤(1)老化后的两种浆料混合后再次老化；(3)将步骤(2)所得浆料固液分离、洗涤、干燥后得到前驱体；(4)将步骤(3)所得前驱体破碎成粉体后加入固态钾的粉体，混合；(5)将步骤(4)所得混合后的粉体与可溶性钾盐的溶液进行湿混，然后干燥、焙烧得到所述催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中可溶性铜盐、可溶性锌盐、可溶性铝盐或可溶性M盐为铜、锌、铝及M的可溶性硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或几种的混合；优选地，可溶性铜盐、可溶性锌盐、可溶性铝盐或其他可溶性盐溶液的浓度为0.5-1.5mol/L。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中碱性沉淀剂溶液为碳酸钠的水溶液、碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：李永超，孙晓明，郭瑞，张路平，翟西平，
申请(专利权)人：山东齐鲁科力化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37