碳点修饰的二维钨酸钠/氧化钨光催化材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种抗菌碳点修饰的二维钨酸钠/氧化钨光催化材料的制备方法，将钨盐溶于醇溶液中得到钨盐溶液，然后加入氯化钯，混合均匀后加入氢氧化钠的醇溶液，搅拌均匀后形成混合溶液，倒入反应釜中，在140‑220℃的条件下恒温反应4‑14h，得到沉淀物；用去离子水和乙醇反复多次洗涤，干燥后经马弗炉在300‑500℃的条件下煅烧2‑6h后，得到碳点修饰的二维钨酸钠/氧化钨光催化纳米材料。本发明专利技术利用不同的钨盐和金属盐氯化钯混合，在不同溶剂中制备了一系列的碳点修饰的二维钨酸钠/氧化钨复合材料，制备出的复合材料在可见光下可以高效、短时地杀灭大肠杆菌，整个操作过程简单方便，使得本方法具有实际应用价值。

Preparation of two dimensional sodium tungstate / tungsten oxide photocatalyst modified by carbon point

The invention discloses a preparation method of antibacterial carbon modified two-dimensional sodium tungstate / tungsten oxide photocatalytic materials, tungsten salt soluble in alcohol solution by tungsten salt solution, then adding palladium chloride, alcohol solution mixing after adding sodium hydroxide, stirring evenly to form mixed solution, and poured into a reaction kettle in the constant temperature reaction of 140, the final 220 DEG C under the condition of 4 14h;, using deionized water and ethanol repeated washing, drying and calcination of 6h 2 by muffle furnace in 300 500 Deg. C, get carbon modified two-dimensional sodium tungstate / tungsten oxide photocatalytic nano materials. The invention uses different tungsten metal salts and palladium chloride mixed in different solvents to prepare a series of modified carbon point two-dimensional sodium tungstate / tungsten oxide composite materials, composite materials prepared with high efficiency and short time in killing Escherichia coli under visible light, the whole operation process is simple and convenient to make this method has practical application value.

【技术实现步骤摘要】
碳点修饰的二维钨酸钠/氧化钨光催化材料的制备方法
本专利技术属于太阳能、光催化纳米材料、环境卫生和绿色农业植物保护领域，具体涉及一种可见光下具有优异杀菌性能的碳点修饰的二维钨酸钠/氧化钨光催化材料的制备方法。
技术介绍
我国钨的蕴含量位居世界前列，因此有着广泛的应用前景。氧化钨WO3是一种半导体光催化剂，与传统的光催化材料TiO2相比，WO3具有较窄的禁带宽度2.6eV，TiO2为3.2eV，可以被可见光激发，是潜在的可见光催化剂。钨酸钠Na2W4O13的禁带宽度为3.1eV，但是Na2W4O13的导带比WO3的导带更负，因此还原性更高。将Na2W4O13和WO3复合有益于光生电子空穴对的分离。制约光催化纳米材料发展的最主要原因是光生电子和空穴易复合，研究显示，碳点(carbondots,CDs)是一种优良的光生电子捕获肼，可以用来捕获电子，降低电子与空穴的复合，提高光催化效率。本专利合成了碳点修饰的二维WO3/Na2W4O13复合材料。这种复合材料安全性性高，在可见光催化下可以用于降解有机污染物和杀灭病原微生物，是一种新型高效的光催化防治病原菌的材料。利用太阳光作为驱动力，节能又环保，在太阳光的照射下，材料光催化产生的羟基自由基、超氧自由基等不仅可以杀灭病原菌还能够降解病原菌产生的毒素。
技术实现思路
本专利技术主要解决的技术问题是针对常见光催化材料在可见光下杀菌性能低、光生电子和空穴易复合以及合成工艺复杂等缺点，通过简单的一步水热合成法制备出了一种碳点修饰的二维钨酸钠/氧化钨光催化材料。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种抗菌碳点修饰的二维钨酸钠/氧化钨光催化材料的制备方法，步骤如下：（1）将钨盐溶于醇溶液中，然后加入氯化钯，混合均匀后加入氢氧化钠的醇溶液，搅拌均匀后形成混合溶液；（2）将步骤（1）得到的混合溶液倒入反应釜中，在140-220℃的条件下恒温反应4-14h，得到沉淀物；（3）将步骤（2）得到的沉淀物用去离子水和乙醇反复多次洗涤，干燥后经马弗炉在300-500℃的条件下煅烧2-6h后，得到碳点修饰的二维钨酸钠/氧化钨光催化纳米材料。所述步骤（1）中的钨盐为WCl6或WCl5，醇溶液为无水乙醇溶液。所述步骤（1）混合溶液中钨盐的摩尔浓度为0.05~0.2mol/L。所述步骤（1）中钨盐、氯化钯和氢氧化钠的物质的量之比为1:0.001~0.04:6。所述步骤（2）中反应温度为160~200℃。所述步骤（2）中反应时间为6~12h。所述步骤（3）中煅烧温度为400℃，煅烧时间为4h。本专利技术中各具体反应体系中钨盐的摩尔浓度范围，氯化钯的浓度范围，在范围中都可以得到改性的复合材料。在进一步给出的优化范围中，可以得到杀菌性能更好的碳点修饰的二维钨酸钠/氧化钨光催化复合材料。本专利技术的材料，在合成中的关键因素是反应体系中加入氯化钯，氯化钯和氢氧化钠反应生成氢氧化钯，氢氧化钯被无水乙醇还原为单质钯，单质钯在碱性条件下可以催化无水乙醇分解为羧酸等碳的小分子化合物，经煅烧后可以形成碳点。碳点修饰的氧化钨/钨酸钠复合材料中，碳点既可以部分提高材料对可见光的吸收，还可以降低电子和空穴的复合率。本专利技术反应所需要的温度条件，低于140℃不能很好的晶化，温度越高，材料的晶化越好，高于220℃时，会增加反应的危险性；所需的反应时间，反应时间＞6h就可以得到改性材料，延长时间有利于反应完全进行；煅烧的温度＞200℃时，材料的结晶性能更好，高于600℃时反应危险性增加。本专利技术设计原理如下：将钨盐和氯化钯在乙醇溶液中混合均匀，加入适量的氢氧化钠形成沉淀，在通过水热反应，制备出碳点修饰的二维钨酸钠/氧化钨复合材料。本专利技术具有如下的优点以及技术效果：1.本专利技术利用不同的钨盐和金属盐氯化钯混合，在不同溶剂中制备了一系列的碳点修饰的二维钨酸钠/氧化钨复合材料；2.本专利技术操作简单，成本较低，反应条件易控制；3.在加入氯化钯的条件下，当煅烧温度为400℃时，复合材料的表面催化产生了碳点；4.本专利技术所合成的材料，在可见光下短时间内可以杀灭细菌。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的CDs/WO3/Na2W4O13的XRD谱图；图2为本专利技术实施例1制备的CDs/WO3/Na2W4O13的UV-vis谱图；图3为本专利技术实施例1制备的CDs/WO3/Na2W4O13的TEM谱图；图4为本专利技术实施例1制备的CDs/WO3/Na2W4O13的XPS谱图；图5为本专利技术实施例1制备的CDs/WO3/Na2W4O13的杀菌曲线图；图6为本专利技术实施例2制备的CDs/WO3/Na2W4O13的TEM谱图；图7为本专利技术实施例3制备的CDs/WO3/Na2W4O13的TEM谱图；图8为本专利技术实施例4制备的CDs/WO3/Na2W4O13的TEM谱图；图9为本专利技术实施例5制备的CDs/WO3/Na2W4O13的TEM谱图；图10为本专利技术实施例5制备的CDs/WO3/Na2W4O13的XPS谱图。具体实施方式下面结合具体实施例，对本专利技术做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本专利技术而非用于限制本专利技术的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述专利技术的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例1本实施例的碳点修饰的二维钨酸钠/氧化钨复合材料的制备方法，步骤如下：（1）室温，在磁力搅拌的作用下，将6mmol（2.40g）WCl6（浓度为99%）加入30ml乙醇溶液中形成WCl6的醇溶液，将0.012mmol（2.12mg）PdCl2（纯度为99.99%）加到上述溶液中，剧烈搅拌30分钟，充分溶解；将溶有36mmol（1.48g）NaOH（纯度为97%）的无水乙醇溶液30ml和上述溶液混合；混合物剧烈搅拌20分钟；（2）将上述混合溶液倒入100ml容积的聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃下保温6小时，得到沉淀；（3）然后将沉淀用去离子水和乙醇多次洗涤，在80℃烘箱中干燥，研磨后放置于马弗炉，400℃煅烧4h后得到CDs/WO3/Na2W4O13粉末，样品标记为A。采用德国Bruker公司D8Advance型X射线衍射仪对得到的样品进行XRD分析。如图1所示为样品的XRD谱图，XRD谱图显示样品为氧化钨和钨酸钠的混晶。采用日本日立公司U-3900H紫外可见光固体漫反射仪器对样品光吸收进行分析，如图2所示制备的材料有较好的可见光吸收效果。采用日本电子2100型透射电子显微镜观察得到样品的形貌结构，如图3所示为样品的TEM照片。可以看到在氯化钯的存在下，样品表面催化形成了碳点。采用赛默飞世尔科技公司ESCALAB250的X射线光电子能谱仪测试样品所含有的元素，如图4所示为样品的XPS图。采用北京泊菲莱科技有限公司的氙灯光源进行可见光光催化实验，如图5所示制备的材料可见光下有很好的杀灭大肠杆菌(Escherichiacoli)的效果。实施例2本实施例的碳点修饰的二维钨酸钠/氧化钨复合材料的制备方法，步骤如下：（1）室温，在磁力搅拌的作用下，将3mmol（1.20g）WCl6（浓度为99%）加入30ml乙醇溶液中形成WCl6的醇溶液，将0.006mmol（0.25mg）PdCl2（纯度为99.99%）加到上述溶液中，剧烈搅拌30分钟，充分溶解，将溶有18mmol（0.74g）NaO本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳点修饰的二维钨酸钠/氧化钨光催化材料的制备方法，其特征在于步骤如下：（1）将钨盐溶于醇溶液中，然后加入氯化钯，混合均匀后加入氢氧化钠的乙醇溶液，搅拌均匀后形成混合溶液；（2）将步骤（1）得到的混合溶液倒入反应釜中，在140‑220℃的条件下恒温反应4‑14h，得到沉淀物；（3）将步骤（2）得到的沉淀物用去离子水和乙醇反复多次洗涤，干燥后经马弗炉在300‑500℃的条件下煅烧2‑6h后，得到碳点修饰的二维钨酸钠/氧化钨光催化纳米材料。

【技术特征摘要】
1.一种碳点修饰的二维钨酸钠/氧化钨光催化材料的制备方法，其特征在于步骤如下：（1）将钨盐溶于醇溶液中，然后加入氯化钯，混合均匀后加入氢氧化钠的乙醇溶液，搅拌均匀后形成混合溶液；（2）将步骤（1）得到的混合溶液倒入反应釜中，在140-220℃的条件下恒温反应4-14h，得到沉淀物；（3）将步骤（2）得到的沉淀物用去离子水和乙醇反复多次洗涤，干燥后经马弗炉在300-500℃的条件下煅烧2-6h后，得到碳点修饰的二维钨酸钠/氧化钨光催化纳米材料。2.根据权利要求1所述的碳点修饰的二维钨酸钠/氧化钨光催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的钨盐为WCl6或WCl5，醇溶液为无水乙醇溶液。3.根据权利要求1所述的碳点修饰的二维钨酸钠/氧化钨光催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：张静涛，石恒真，刘炳坤，张婕，韩冰，王雪莹，刘行，袁明明，穆立龙，吴亚军，
申请(专利权)人：郑州轻工业学院，
类型：发明
国别省市：河南,41