本发明专利技术公开了ZrO2多晶泡沫陶瓷催化剂，包括Zr、Al、Ti元素，所述Zr、Al、Ti的摩尔比为5：2.2～3.5：0.2。本发明专利技术还公开了ZrO2多晶泡沫陶瓷催化剂的制备方法，利用ZrOCl2•8H2O、AlCl3和TiCl4参与反应。本发明专利技术还公开了ZrO2多晶泡沫陶瓷催化剂的用途，将ZrO2多晶泡沫陶瓷催化剂用于催化甘油酯化降低生物柴油酸值，以生物柴油作为反应原料，ZrO2多晶泡沫陶瓷作为催化剂，生物柴油副产物甘油作为酯化剂，进行酯化反应。本发明专利技术高效、清洁、绿色环保，通过脂肪酸与生物柴油副产物甘油的酯化反应，将生物柴油中游离的脂肪酸转变成脂肪酸甘油酯，从而达到降酸值的目的。
ZrO2 polycrystalline foam ceramic catalyst, its preparation method and its application
【技术实现步骤摘要】
ZrO2多晶泡沫陶瓷催化剂、其制备方法及其用途
本专利技术涉及一种ZrO2多晶泡沫陶瓷催化剂、其制备方法及其用途，属于生物质能源
技术介绍
目前通过酯化和酯交换法生产的生物柴油，常常因反应不彻底、工艺残留和产物水解等原因而含有一定量的游离脂肪酸。这些脂肪酸不仅会增加发动机沉积物，加剧喷油泵柱塞磨损，还会导致喷油头和燃烧室积炭，降低柴油发动机功率以及增加气缸活塞组件的磨损。同时，游离酸还会增加燃料油的腐蚀性，引起调和柴油乳化和增加腐败变质的几率，进而导致发动机因金属组件腐蚀和橡胶管路溶胀而损坏。因此，为降低游离酸对发动机的影响，提高生物柴油产品使用性能，我国在2007年、2014年和2015年连续3次对生物柴油标准进行更新，并将生物柴油酸值由不高于0.8mgKOH/g下调至不高于0.5mgKOH/g。然而，当前生物柴油工业上广泛使用的碱中和生物柴油中的游离酸，将其转化为脂肪酸盐，然后通过水洗去除的工艺。不仅产生大量的废水，增加生产过程中的环保压力和投入，而且生成的脂肪酸盐常常使产品乳化，导致甲醇和水不易分层，副产物甘油回收困难，进而影响产品品质和增加下游精炼工序的生产压力，降低产品收率。另外，碱洗过程中使用的氢氧化钠、氢氧化钾等强碱对设备具有严重的腐蚀性。为除尽加入的碱性物质需要大量的水进行多次洗涤，导致操作繁琐，反应工序和生产周期延长，而引入大量的水也增加了后期水分分离的压力，延长了生产工序。因为产品中的水分能够加速脂肪酸甲酯向游离酸转化，影响产品的氧化安定性，同时促进微生物的滋生，加速产品腐化变质，影响生物柴油的储存和应用。为解决传统碱中和、水洗降低生物柴油酸值工艺中存在的各种问题，CN101289627A利用弱碱性物质如乙醇胺、二乙醇胺等来降低生物柴油酸值，通过与游离酸生成不溶性的酰胺解决了反应过程中的腐蚀和乳化问题。然而酰胺物质在反应中由于沉降速度过慢，导致沉降分离无法将其完全去除，常常因残留而加深生物柴油颜色影响产品品质。而且使用的乙醇胺等沉降剂价格较贵，且反应后还需对不溶性酰胺沉淀进行处理，不仅增加了生产流程，也不利于降低生产成本。CN102234567A先将无机强碱与生物柴油进行充分混合反应，中和掉多余的脂肪酸，然后加入无机钙盐溶液将中和后的碱金属皂化物转化成不溶于水的钙皂，最后通过离心、水洗等操作将其分离出去。该方法的优点是利用无机钙盐解决了碱金属皂化物在水洗过程中容易乳化的问题，但其使用的强碱对设备仍存在较强的腐蚀，且未能解决水洗污染环境的问题。同时，引入的钙离子容易使产品钙离子超标而影响产品质量。CN104232307A使用碱性阴离子交换树脂作为固体碱吸附剂与生物柴油中的脂肪酸发生中和反应并吸附除去生物柴油中的脂肪酸，通过该方法最低可将生物柴油酸值降到0.1mgKOH/g以下，不腐蚀设备，也没有乳化现象。然而，该方法使用的碱性离子交换树脂使用前需要进行预处理，每次使用后都要经过繁琐的再生程序才能再次使用。并且再生操作需要使用强酸、强碱和大量水洗才能完成，从而并未彻底解决生产过程中水洗污染环境的问题。CN101230309A以ZrO2和TiO2作为载体，通过负载氯磺酸制成固体超强酸，用来降低生物柴油酸值。该方法成功解决了传统碱洗、中和工艺存在的腐蚀性和污染环境等问题，并能将生物柴油酸值降低到0.4mgKOH/g。然而，该工艺需要连续两次重复降酸才使产品酸值降到国标要求，操作过程过于繁琐，且使用的负载型催化剂存在活性组分易流失，机械强度差，使用寿命短等问题。CN103013676A采用硫酸、磷酸、钨硅酸以及离子液体等催化剂，在反应温度70-220℃，反应压力0.2-3MPa条件下，可以将高酸值生物柴油酸值降低至0.8mgKOH/g以下。但反应产物颜色发黑，且有焦质产生，对产品品质和使用性能不利。整个反应需要在一定压力和硫酸、磷酸等催化条件下才能进行，对设备制造要求较高，不利于降低生产成本，同时也没有解决反应腐蚀问题。由此可见，上述技术在降低生物柴油产品酸值的过程中均存在一定的问题。实际上只要使用碱性物质，无论强碱还是弱碱均无法彻底解决生物柴油降酸过程中存在的腐蚀、乳化和废水污染等问题。而负载型固体酸降酸工艺虽然没有传统碱洗、中和工艺中存在的各种问题，但其工艺还不成熟，尤其是自身还存在诸多问题没有解决，如组分流失、制备复杂、价格高等。如果仅以产品性质来衡量则上述技术所得产品均能满足国标要求。然而，面对日益严重的环境污染和不断提高的环保标准，有必要开发一种高效、清洁、绿色环保的生物柴油降酸技术。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种ZrO2多晶泡沫陶瓷催化剂、其制备方法及其用途，通过脂肪酸与生物柴油副产物甘油的酯化反应，将生物柴油中游离的脂肪酸转变成脂肪酸甘油酯，从而达到降酸值的目的。为解决上述技术问题，本专利技术提供一种ZrO2多晶泡沫陶瓷催化剂，其特征是，包括Zr、Al、Ti元素，所述Zr、Al、Ti的摩尔比为5：2.2～3.5：0.2。进一步地，所述Zr的化合物为ZrOCl2•8H2O或ZrO2，所述Al的化合物为AlCl3或Al2O3，所述Ti的化合物为TiCl4或TiO2。本专利技术还提供一种ZrO2多晶泡沫陶瓷催化剂的制备方法，其特征是，包括：分步将ZrOCl2•8H2O、AlCl3和TiCl4溶于去离子水中配成浓度为20～40%的沉淀母液，然后将含有10～13g/L的模板剂和沉淀剂的乙醇溶液缓慢加入沉淀母液中，所述沉淀剂和ZrOCl2•8H2O的摩尔比为1:1～3:1，同时流加溶有质量分数为5～10%Y2O3的浓硝酸直至pH为2～3为止，剧烈搅拌下加热至80～100℃，保温12～24h；反应结束后用稀硝酸调节pH至2～3，于40～60℃下晶化6～12h；晶化结束后真空抽滤，去离子水洗至不含Cl-1，无水乙醇洗涤2～3次，置于真空干燥箱内80～120℃真空干燥12～24h；将干燥后的固体物质放入球磨机中研磨成粉末后，加入20～30wt%的造孔剂继续研磨，直至充分混合；取出混合粉末与5～10wt%的润滑剂一同放入湿法混合制粒机，加入粘结剂进行造粒，控制粒径1～2mm，将造粒后的催化剂前驱体放入真空干燥箱内80～100℃干燥6～8h，取出后放入马弗炉中500～600℃焙烧4～6h，即得所需催化剂。进一步地，所述模板剂为CTAB、DBS、TW-80、乙二胺、正丁胺中的一种或多种。进一步地，所述沉淀剂为尿素、碳酸钾、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵、氢氧化铵、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或多种。进一步地，所述造孔剂为碳酸氢铵、聚乙二醇、环氧乙烷、烷基纤维素、纤维素甲醚聚丙烯醇、胺中的一种或多种。进一步地，所述润滑剂为田菁粉、石蜡、硬脂酸、甘油、润滑油、聚丙烯酰胺中的一种或多种。进一步地，所述粘结剂为硅溶胶、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、铝溶胶、水玻璃、黏土中的一种或多种。本专利技术还提供一种ZrO2多晶泡沫陶瓷催化剂的用途，其特征是，将ZrO2多晶泡沫陶瓷催化剂用于催化甘油酯化降低生物柴油酸值，具体包括以下方法：以生物柴油作为反应原料，ZrO2多晶泡沫陶瓷作为催化剂，生物柴油副产物甘油作为酯化剂，进行酯化反应；反应结束后离心分离甘油和固体催化剂，上本文档来自技高网...
【技术保护点】
ZrO2多晶泡沫陶瓷催化剂，其特征是，包括Zr、Al、Ti元素，所述Zr、Al、Ti的摩尔比为5：2.2～3.5：0.2。
【技术特征摘要】
1.ZrO2多晶泡沫陶瓷催化剂，其特征是，包括Zr、Al、Ti元素，所述Zr、Al、Ti的摩尔比为5：2.2～3.5：0.2。2.根据权利要求1所述的ZrO2多晶泡沫陶瓷催化剂，其特征是，所述Zr的化合物为ZrOCl2•8H2O或ZrO2，所述Al的化合物为AlCl3或Al2O3，所述Ti的化合物为TiCl4或TiO2。3.ZrO2多晶泡沫陶瓷催化剂的制备方法，其特征是，包括：分步将ZrOCl2•8H2O、AlCl3和TiCl4溶于去离子水中配成浓度为20～40%的沉淀母液，然后将含有10～13g/L的模板剂和沉淀剂的乙醇溶液缓慢加入沉淀母液中，所述沉淀剂和ZrOCl2•8H2O的摩尔比为1:1～3:1，同时流加溶有质量分数为5～10%Y2O3的浓硝酸直至pH为2～3为止，剧烈搅拌下加热至80～100℃，保温12～24h；反应结束后用稀硝酸调节pH至2～3，于40～60℃下晶化6～12h；晶化结束后真空抽滤，去离子水洗至不含Cl-1，无水乙醇洗涤2～3次，置于真空干燥箱内80～120℃真空干燥12～24h；将干燥后的固体物质放入球磨机中研磨成粉末后，加入20～30wt%的造孔剂继续研磨，直至充分混合；取出混合粉末与5～10wt%的润滑剂一同放入湿法混合制粒机，加入粘结剂进行造粒，控制粒径1～2mm，将造粒后的催化剂前驱体放入真空干燥箱内80～100℃干燥6～8h，取出后放入马弗炉中500～600℃焙烧4～6h，即得所需催化剂。4.根据权利要求3所述的ZrO2多晶泡沫陶瓷催化剂的制备方法，其特征是，所述模板剂为CTAB、DBS、TW...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘士涛，吴聪萍，刘建国，邹志刚，
申请(专利权)人：南京大学昆山创新研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。