一种低品位碳酸锰矿中锰、铁同步资源化利用的方法技术

本发明专利技术提供一种低品位碳酸锰矿中锰、铁同步资源化利用的方法，利用硫酸溶液浸出低品位碳酸锰矿中的锰和铁，得到含有硫酸锰和硫酸亚铁的溶液，然后采用不同方法对锰和铁分别进行回收。对于锰而言，通过电解硫酸锰溶液的方式获得金属锰，同时得到含有硫酸的阳极液，阳极液返回浸出步骤浸出碳酸锰矿中的锰，实现了锰资源浸出‑电解回收体系的酸平衡；对于铁而言，首先通过黄铵铁矾沉淀的形式从硫酸锰溶液中分离出铁，然后通过热解的形式得到三氧化二铁/四氧化三铁产品。本发明专利技术解决低品位碳酸锰矿中铁含量高、难以资源化利用的问题，并实现低品位碳酸锰矿中锰、铁的同步资源化利用。

A method for the simultaneous utilization of manganese and iron in a low grade manganese carbonate ore

The present invention provides a method for synchronization of manganese and iron resource utilization of low grade manganese carbonate ore, manganese and iron using sulfuric acid leaching of low grade manganese carbonate ore, obtained solution containing manganese sulfate and ferrous sulfate, and then use different methods for recycling of manganese and iron. For manganese, manganese metal obtained by electrolysis of manganese sulfate solution, and the anode solution containing sulfuric acid, the anode solution is returned to the leaching step leaching of manganese in manganese carbonate, realize the balance of acid leaching electrolytic manganese resources recycling system; for iron, first through ammonium jarosite precipitation separation of iron from manganese sulfate solution, then ferric oxide / Fe3O4 products obtained by pyrolysis of the form. The invention solves the problem of high iron content and difficult resource utilization in low grade manganese carbonate ore, and realizes simultaneous utilization of manganese and iron in low grade manganese carbonate ore.

【技术实现步骤摘要】
一种低品位碳酸锰矿中锰、铁同步资源化利用的方法
本专利技术属于低品位锰矿利用领域，具体涉及一种碳酸锰矿中锰、铁同步资源化利用的方法。
技术介绍
锰是重要的战略性资源，也是发展钢铁工业的重要原料之一，在国民经济和社会发展中具有十分重要的战略地位。2008年我国电解锰产能达到187.9万t，产量达到113.9万t，分别占全球的98.6％和97.4％，成为世界上绝对的电解锰生产基地。锰矿是生产电解锰的原料，根据锰矿石中锰的存在形态，锰矿资源主要有碳酸锰矿和软锰矿两种。碳酸锰矿中的锰以碳酸锰(MnCO3)的形式存在，可以直接与硫酸溶液反应生成硫酸锰，具有锰浸出率高、反应时间短的优点，因而目前中国95％以上的电解锰都是以碳酸锰为生产原料。但是随着对锰矿资源的逐步开采，高品位低杂质的锰矿资源日益枯竭。优质碳酸锰矿资源的短缺已经成为制约我国电解锰行业可持续发展的关键问题。铁和锰的地球化学行为相似，在地质过程中经常密切共生，从而导致锰矿中往往含有大量的铁，而铁含量高也正是我国锰矿的一大特点。在我国已查明的主要锰矿中，铁含量超过标准(Mn/Fe≤7)的储量为43205.3万吨，占72.98％，高铁碳酸锰矿(Mn/Fe≤3)储量27449.1万吨，占35.18％，例如，下雷锰矿区碳酸锰矿储量为12208.1万吨，锰含量22.07％，铁含量6.18％，Mn/Fe为3.57；瓦房子锰矿区碳酸锰矿储量为1018.9万吨，锰含量15-20％，铁含量10-15％，Mn/Fe仅为1.67。含铁量较高的碳酸锰矿是一种典型的难处理锰矿，由于该类矿石锰铁比较低，不能直接用作炼锰铁的原料。同时由于锰矿中铁矿物和锰矿物共生紧密，嵌布粒度细，且二者的密度和比磁化系数相近，普通的物理选矿法难以达到理想锰、铁分离效果。采用现有“碳酸锰矿+硫酸”的湿法冶金技术生产电解锰时，由于矿石中含有大量的铁质，在浸出过程中消耗大量的硫酸，同时大量的铁进入浸出液中，增加了溶液净化的负担，也增加了处理成本。虽然目前对碳酸锰矿浸出液中去除高浓度铁的方式有了一些改进，但是都是以得到纯净的硫酸锰溶液为目的，浸出的铁大多以渣的形式丢弃，不仅污染环境，更是浪费了大量的铁资源。综上所述，如何经济、合理地利用低品位碳酸锰矿，特别是开发能同步回收锰、铁的新方法，对缓解当前我国锰矿资源紧缺的矛盾，减小含铁废渣的环境危害，确保锰、铁行业可持续发展具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种低品位碳酸锰矿中锰、铁同步资源化利用的方法，解决低品位碳酸锰矿中铁含量高、难以资源化利用的问题，并实现低品位碳酸锰矿中锰、铁的同步资源化利用。针对以上专利技术目的，本方面的构思如下：利用硫酸溶液浸出低品位碳酸锰矿中的锰和铁，得到含有硫酸锰和硫酸亚铁的溶液，然后采用不同方法对锰和铁分别进行回收。对于锰而言，通过电解硫酸锰溶液的方式获得金属锰，同时得到含有硫酸的阳极液，阳极液返回浸出步骤浸出碳酸锰矿中的锰，实现了锰资源浸出-电解回收体系的酸平衡；对于铁而言，首先通过黄铵铁矾沉淀的形式从硫酸锰溶液中分离出铁，然后通过热解的形式得到三氧化二铁/四氧化三铁产品，黄铵铁矾生成过程中产生的硫酸及黄安铁矾热解产生的二氧化硫经转化后得到的硫酸均返回浸出步骤浸出碳酸锰矿中的铁，实现铁资源浸出-成矾-热解回收体系的酸平衡。本专利技术基于锰、铁回收体系中硫酸产生和消耗之间的关系，通过分批浸出的形式，实现硫酸在工艺体系内部循环，以达到在不额外消耗硫酸的基础上，实现低品位碳酸锰矿中锰、铁的同步资源化回收。针对以上专利技术目的，本专利技术提供一种低品位碳酸锰矿中锰、铁同步资源化利用的方法该方法为循环工艺，工艺步骤如下(1)一批次浸出：以低品位的碳酸锰矿与电解锰生产用电解阳极液配制锰矿浆，利用阳极液中的硫酸同步浸出所述碳酸锰矿中的锰和铁，得到含有硫酸锰、硫酸亚铁及矿渣的浆液，充分浸出后进行固液分离，得到矿渣和分离液；(2)一批次除铁：在步骤(1)所得分离液中加入氧化剂，分离液中的硫酸亚铁氧化为硫酸铁，硫酸铁与来自电解阳极液中的硫酸铵反应生成黄铵铁矾，充分转化反应后进行固液分离，得到黄铵铁矾渣和分离液；(3)二批次浸出：将一批次浸出中电解阳极液体积用量50％且误差不大于10％的电解阳极液和步骤(2)中的全部分离液混合，与一批次浸出中所述低品位碳酸锰矿质量用量50％且误差不大于10％的低品位碳酸锰矿配制锰矿浆，同步浸出所述碳酸锰矿中的锰和铁，得到含有硫酸锰、硫酸亚铁及矿渣的浆液，充分浸出后进行固液分离，得到矿渣和分离液；(4)二批次除铁：在步骤(3)所得分离液中加入氧化剂，使分离液中的硫酸亚铁氧化为硫酸铁，硫酸铁与来自电解阳极液中的硫酸铵反应生成黄铵铁矾，充分转化反应后进行固液分离，得到黄铵铁矾渣和分离液；(5)黄铵铁矾热解：将(2)和(4)所得黄铵铁矾渣集中，经洗涤、干燥处理后，先进行低温热解，产生的氨气排出，经低温热解后再进行高温热解，生成三氧化二铁或四氧化三铁产品和二氧化硫气体；(6)气体资源化；将步骤(5)产生的氨气用水吸收制成氨水，产生的二氧化硫经催化氧化转化为三氧化硫；(7)中和除铝：利用步骤(6)所得氨水调节步骤(4)所得分离液pH至5～7，使溶液中的铝离子转化为氢氧化铝，充分转化反应后进行固液分离，得到氢氧化铝渣和分离液；(8)除重金属：在步骤(7)所得分离液中加入硫化剂，与分离液中的重金属反应生成硫化物沉淀，充分反应沉淀后进行固液分离，得到硫化物渣和分离液；(9)锰回收：在将步骤(8)所得分离液中加入抗氧化剂进行电解，得到电解锰并产生含有硫酸的电解阳极液；(10)电解阳极液的返回：将步骤(9)所得电解阳极液按照步骤(3)所述的体积比例分为两部分，比例大的部分先返回到步骤(6)用于吸收三氧化硫使其转化为硫酸，之后再返回到步骤(1)配制锰矿浆，形成循环工艺。在上述技术方案中，步骤(1)和(3)中，在浸出过程中所用的碳酸锰矿用量通过下式计算：其中，所述电解新液是指用于电解回收金属锰的合格电解液，一般工业要求电解制备电解锰的合格电解液中锰浓度为35～45g/L；所述阳极液为电解后产生的阳极液，一般使用工业要求的电解生产电解锰的合格电解液电解后得到的阳极液中，锰浓度为13～20g/L。在上述技术方案中，其特征在于所述步骤(1)和(3)中所涉及的锰、铁浸出的化学反应为：MnCO3+H2SO4→MnSO4+CO2↑+H2O(R1)FeCO3+H2SO4→FeSO4+CO2↑+H2O(R2)在上述技术方案中，步骤(1)和(3)中可采用补加硫酸的方式使锰、铁浸出率均不低于90％。在上述技术方案中，步骤(2)和(4)包括氧化和成矾两个反应过程，所发生的化学反应为：FeSO4+1/4O2+1/2H2SO4→1/2Fe2(SO4)3+1/2H2O(R3)1/2Fe2(SO4)3+1/6(NH4)2SO4+2H2O→1/3NH4Fe3(SO4)2(OH)6↓+H2SO4(R4)总反应为：FeSO4+1/4O2+1/6(NH4)2SO4+3/2H2O→1/3NH4Fe3(SO4)2(OH)6↓+1/2H2SO4(R5)其中，在氧化过程中，首先将二价铁氧化为三价铁，空气中的氧气、臭氧及其软锰矿中的二氧化锰都具有将二价铁氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低品位碳酸锰矿中锰、铁同步资源化利用的方法，其特征在于包括如下工艺步骤：(1)一批次浸出：以低品位的碳酸锰矿与电解锰生产用电解阳极液配制锰矿浆，利用阳极液中的硫酸同步浸出所述碳酸锰矿中的锰和铁，得到含有硫酸锰、硫酸亚铁及矿渣的浆液，充分浸出后进行固液分离，得到矿渣和分离液；(2)一批次除铁：在步骤(1)所得分离液中加入氧化剂，分离液中的硫酸亚铁氧化为硫酸铁，硫酸铁与来自电解阳极液中的硫酸铵反应生成黄铵铁矾，充分转化反应后进行固液分离，得到黄铵铁矾渣和分离液；(3)二批次浸出：将一批次浸出中电解阳极液体积用量50％且误差不大于10％的电解阳极液和步骤(2)中的全部分离液混合，与一批次浸出中所述低品位碳酸锰矿质量用量50％且误差不大于10％的低品位碳酸锰矿配制锰矿浆，同步浸出所述碳酸锰矿中的锰和铁，得到含有硫酸锰、硫酸亚铁及矿渣的浆液，充分浸出后进行固液分离，得到矿渣和分离液；(4)二批次除铁：在步骤(3)所得分离液中加入氧化剂，使分离液中的硫酸亚铁氧化为硫酸铁，硫酸铁与来自电解阳极液中的硫酸铵反应生成黄铵铁矾，充分转化反应后进行固液分离，得到黄铵铁矾渣和分离液；(5)黄铵铁矾热解：将(2)和(4)所得黄铵铁矾渣集中，经洗涤、干燥处理后，先进行低温热解，产生的氨气排出，经低温热解后再进行高温热解，生成三氧化二铁或四氧化三铁产品和二氧化硫气体；(6)气体资源化；将步骤(5)产生的氨气用水吸收制成氨水，产生的二氧化硫经催化氧化转化为三氧化硫；(7)中和除铝：利用步骤(6)所得氨水调节步骤(4)所得分离液pH至5～7，使溶液中的铝离子转化为氢氧化铝，充分转化反应后进行固液分离，得到氢氧化铝渣和分离液；(8)除重金属：在步骤(7)所得分离液中加入硫化剂，与分离液中的重金属反应生成硫化物沉淀，充分反应沉淀后进行固液分离，得到硫化物渣和分离液；(9)锰回收：在将步骤(8)所得分离液中加入抗氧化剂进行电解，得到电解锰并产生含有硫酸的电解阳极液；(10)电解阳极液的返回：将步骤(9)所得电解阳极液按照步骤(3)所述的体积比例分为两部分，比例大的部分先返回到步骤(6)用于吸收三氧化硫使其转化为硫酸，之后再返回到步骤(1)配制锰矿浆，形成循环工艺。...

【技术特征摘要】
1.一种低品位碳酸锰矿中锰、铁同步资源化利用的方法，其特征在于包括如下工艺步骤：(1)一批次浸出：以低品位的碳酸锰矿与电解锰生产用电解阳极液配制锰矿浆，利用阳极液中的硫酸同步浸出所述碳酸锰矿中的锰和铁，得到含有硫酸锰、硫酸亚铁及矿渣的浆液，充分浸出后进行固液分离，得到矿渣和分离液；(2)一批次除铁：在步骤(1)所得分离液中加入氧化剂，分离液中的硫酸亚铁氧化为硫酸铁，硫酸铁与来自电解阳极液中的硫酸铵反应生成黄铵铁矾，充分转化反应后进行固液分离，得到黄铵铁矾渣和分离液；(3)二批次浸出：将一批次浸出中电解阳极液体积用量50％且误差不大于10％的电解阳极液和步骤(2)中的全部分离液混合，与一批次浸出中所述低品位碳酸锰矿质量用量50％且误差不大于10％的低品位碳酸锰矿配制锰矿浆，同步浸出所述碳酸锰矿中的锰和铁，得到含有硫酸锰、硫酸亚铁及矿渣的浆液，充分浸出后进行固液分离，得到矿渣和分离液；(4)二批次除铁：在步骤(3)所得分离液中加入氧化剂，使分离液中的硫酸亚铁氧化为硫酸铁，硫酸铁与来自电解阳极液中的硫酸铵反应生成黄铵铁矾，充分转化反应后进行固液分离，得到黄铵铁矾渣和分离液；(5)黄铵铁矾热解：将(2)和(4)所得黄铵铁矾渣集中，经洗涤、干燥处理后，先进行低温热解，产生的氨气排出，经低温热解后再进行高温热解，生成三氧化二铁或四氧化三铁产品和二氧化硫气体；(6)气体资源化；将步骤(5)产生的氨气用水吸收制成氨水，产生的二氧化硫经催化氧化转化为三氧化硫；(7)中和除铝：利用步骤(6)所得氨水调节步骤(4)所得分离液pH至5～7，使溶液中的铝离子转化为氢氧化铝，充分转化反应后进行固液分离，得到氢氧化铝渣和分离液；(8)除重金属：在步骤(7)所得分离液中加入硫化剂，与分离液中的重金属反应生成硫化物沉淀，充分反应沉淀后进行固液分离，得到硫化物渣和分离液；(9)锰回收：在将步骤(8)所得分离液中加入抗氧化剂进行电解，得到电解...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙维义，苏仕军，丁桑岚，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51