一种2,3‑二氢苯并吡喃‑4‑酮衍生物的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种制备2,3‑二氢苯并吡喃‑4‑酮衍生物的制备方法，包括如下步骤：在氮气气氛、室温下将式(Ⅰ)所示的邻丙烯基氧基苯甲醛衍生物和式(Ⅱ)所示的安息香衍生物溶解在有机溶剂中，加入光敏剂混合均匀后，置于在紫外灯下光照反应后，旋蒸去除溶剂后经硅胶柱层析分离纯化，所得产物即为2,3‑二氢苯并吡喃‑4‑酮衍生物。本发明专利技术所述制备方法解决了现有合成方法步骤繁琐、产率低、方法环保性差的问题，在常温常压下即可反应，反应条件温和，无需过渡金属催化，具有操作简单、无污染、安全环保、成本低等优点。

A method for preparing 2,3 hydrogen two benzopyran 4 ketone derivatives

The invention provides a preparation method for preparing 2,3 two hydrogen 4 benzopyran derivatives, which comprises the following steps: in a nitrogen atmosphere at room temperature, the formula (I) shown o-propenyl phenoxy benzaldehyde derivatives and (II) shown in the benzoin derivative is dissolved in a organic solvent, adding photosensitizer and mixed evenly, placed under UV light after reaction, distillation after removing the solvent by silica gel column chromatography separation and purification, the product is 2,3 two hydrogen benzopyran 4 ketone derivatives. The preparation method of the invention solves the existing synthesis methods of complex steps, low yield, poor environmental protection method of problem, can reaction at room temperature and atmospheric pressure, mild reaction conditions, without transition metal catalysis, has the advantages of simple operation, no pollution, safety and environmental protection, low cost.

【技术实现步骤摘要】
一种2,3-二氢苯并吡喃-4-酮衍生物的制备方法
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种2,3-二氢苯并吡喃-4-酮衍生物的制备方法。
技术介绍
二氢苯并吡喃-4-酮碳骨架广泛的存在于具有生物活性的天然产物中以及一些非天然化合物中。如下式，化合物1-4是典型的含有二氢苯并吡喃-4-酮碳骨架的具有生物活性的天然产物。据文献报道，一系列的2,3-二氢苯并吡喃-4-酮衍生物具有多种生物活性，如下式化合物5-6，它们是一种SIRT2选择性抑制剂，因此2,3-二氢苯并吡喃-4-酮衍生物的合成，得到化学家们的广泛关注。目前，合成2,3-二氢苯并吡喃-4-酮衍生物报道较多，但是现有合成方法大多采用路易斯酸或过渡金属催化体系，这就不可避免的会对环境产生极大的污染和破坏，且步骤繁琐。因此，寻求到一种绿色环保、方法简单、步骤少且产率高的2,3-二氢苯并吡喃-4-酮衍生物的合成方法是目前亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术提供了一种制备2,3-二氢苯并吡喃-4-酮衍生物的方法，包括如下步骤：在氮气气氛下，室温下将式(Ⅰ)所示的邻丙烯基氧基苯甲醛衍生物和式(Ⅱ)所示的安息香衍生物溶解在有机溶剂中，加入光敏剂混合均匀后，置于在紫外灯下光照反应后，旋蒸去除溶剂后经硅胶柱层析分离纯化，所得产物即为2,3-二氢苯并吡喃-4-酮衍生物(式(Ⅲ)所示)，反应式如下所示：其中，R1、R2为氢、卤素或烷基。作为优选，所述光敏剂为二苯甲酮或过氧化二异丙苯。作为优选，所述有机溶剂选自乙腈、苯、甲苯、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种。更优选，所述有机溶剂为苯，选取苯作溶剂时，产物收率最高。作为优选，所述紫外光照射反应的时间为24-48h，紫外光照射时间过短，则反应不完全；照射时间过长，产物发生降解，产物纯度和收率均降低。作为优选，所述硅胶柱层析分离纯化所用溶剂为石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂，所述石油醚与乙酸乙酯的体积比为10-50:1。作为优选，所述邻丙烯基氧基苯甲醛衍生物、安息香衍生物化合物和光敏剂的投料摩尔比为1：2-4：4-8。更优选，所述邻丙烯基氧基苯甲醛衍生物、安息香衍生物化合物和光敏剂的投料摩尔比为1：2：4。作为优选，所述有机溶剂的投料体积为50-150mL/mol邻丙烯基氧基苯甲醛衍生物。本专利技术的有益效果为：本专利技术提供了一种简洁的一步合成2,3-二氢苯并吡喃-4-酮衍生物的方法，该方法解决了现有2,3-二氢苯并吡喃-4-酮衍生物合成步骤繁琐、产率低、方法环保性差的问题，该方法在常温常压下即可反应，反应条件温和，无需过渡金属催化，具有操作简单、无污染、安全环保、成本低等优点。具体实施方式下面通过具体实施例，对本专利技术的技术方案作进一步的具体说明。实施例1向50mL光反应管中，依次加入邻丙烯基氧基苯甲醛(0.1mmol)、安息香(0.2mmol)、过氧化二异丙苯(DCP)(0.4mmol)、干燥苯(15mL)之后，用氮气球鼓泡除氧0.5h，然后，将反应体系密封，放于350nm紫外光下照射24h。反应结束后，反应溶剂经旋转蒸发仪浓缩旋干后，再以体积比为50:1的石油醚：乙酸乙酯的混合溶液作为洗脱剂，进行硅胶柱层析纯化分离，得到相应的3-苯甲酰甲基-2,3-二氢苯并吡喃-4-酮，其结构式为：纯度99％，产率77％，其核磁数据分析为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(d,J＝7.9Hz,2H),7.94(d,J＝7.8Hz,1H),7.61(t,J＝7.0Hz,1H),7.50(dd,J＝10.4,4.8Hz,3H),7.09–6.99(m,2H),4.67(dd,J＝11.1,5.3Hz,1H),4.34(t,J＝11.4Hz,1H),3.77–3.71(m,1H),3.62(ddd,J＝12.0,8.6,4.6Hz,1H),3.05(dd,J＝18.0,8.3Hz,1H)ppm.13CNMR(150MHz,CDCl3)δ197.03,193.48,161.86,136.43,136.05,133.51,128.74,128.18,127.42,121.49,120.66,117.92,70.42,41.86,34.36实施例2向50mL光反应管中，依次加入5-甲基-2-丙烯基氧基苯甲醛(0.1mmol)、安息香(0.3mmol)、过氧化二异丙苯(DCP)(0.5mmol)、干燥乙腈(5mL)之后，用氮气球鼓泡除氧0.5h，然后，将反应体系密封，放于350nm紫外光下照射36h。反应结束后，反应溶剂经旋转蒸发仪浓缩旋干后，再以体积比为30:1的石油醚：乙酸乙酯的混合溶液作为洗脱剂，进行硅胶柱层析纯化分离，得到相应的3-苯甲酰甲基-6-甲基-2,3-二氢苯并吡喃-4-酮，其结构式为：纯度98％，产率71％。其核磁数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(d,J＝7.3Hz,2H),7.70(s,1H),7.59(t,J＝7.4Hz,1H),7.48(t,J＝7.6Hz,2H),7.30(dd,J＝8.4,1.9Hz,1H),6.89(d,J＝8.4Hz,1H),4.61(dd,J＝11.1,5.2Hz,1H),4.28(t,J＝11.3Hz,1H),3.70(dd,J＝18.0,3.7Hz,1H),3.61–3.52(m,1H),3.02(dd,J＝18.0,8.4Hz,1H),2.31(s,3H)ppm.13CNMR(150MHz,CDCl3)δ197.11,193.72,159.93,137.13,136.46,133.48,130.93,128.73,128.18,126.95,120.26,117.69,70.42,41.90,34.46,20.45实施例3向50mL光反应管中，依次加入5-氯-2-丙烯基氧基苯甲醛(0.1mmol)、安息香(0.4mmol)、过氧化二异丙苯(DCP)(0.6mmol)、干燥二甲基亚砜(15mL)之后，用氮气球鼓泡除氧0.5h，然后，将反应体系密封，放于350nm紫外光下照射30h。反应结束后，反应溶剂经旋转蒸发仪浓缩旋干后，再以体积比为10:1的石油醚：乙酸乙酯的混合溶液作为洗脱剂，进行硅胶柱层析纯化分离，得到相应的3-苯甲酰甲基-6-氯-2,3-二氢苯并吡喃-4-酮，其结构式为：纯度99％，产率84％。其核磁数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(d,J＝7.4Hz,2H),7.87(d,J＝2.6Hz,1H),7.60(t,J＝7.4Hz,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,2H),7.43(dd,J＝8.8,2.6Hz,1H),6.96(d,J＝8.8Hz,1H),4.65(dd,J＝11.1,5.3Hz,1H),4.31(t,J＝11.5Hz,1H),3.70(dd,J＝18.1,3.6Hz,1H),3.63–3.54(m,1H),3.05(dd,J＝18.1,8.2Hz,1H)ppm.13CNMR(151MHz,CDCl3)δ196.74,192.41,160.31,136.30,135.86,133.61,128.77,128.17,127.02,126.71,121.44,119.68,70.53,41.64,34.26本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2,3‑二氢苯并吡喃‑4‑酮衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：在氮气气氛下，室温下将式(Ⅰ)所示的邻丙烯基氧基苯甲醛衍生物和式(Ⅱ)所示的安息香衍生物溶解在有机溶剂中，加入光敏剂混合均匀后，置于在紫外灯下光照反应后，旋蒸去除溶剂后经硅胶柱层析分离纯化，所得产物即为2,3‑二氢苯并吡喃‑4‑酮衍生物；

【技术特征摘要】
1.一种2,3-二氢苯并吡喃-4-酮衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：在氮气气氛下，室温下将式(Ⅰ)所示的邻丙烯基氧基苯甲醛衍生物和式(Ⅱ)所示的安息香衍生物溶解在有机溶剂中，加入光敏剂混合均匀后，置于在紫外灯下光照反应后，旋蒸去除溶剂后经硅胶柱层析分离纯化，所得产物即为2,3-二氢苯并吡喃-4-酮衍生物；其中，R1、R2为氢、卤素或烷基。2.如权利要求1所述的2,3-二氢苯并吡喃-4-酮衍生物制备方法，其特征在于，所述光敏剂为二苯甲酮或过氧化二异丙苯。3.如权利要求1所述的2,3-二氢苯并吡喃-4-酮衍生物制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙腈、苯、甲苯、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种。4.如权利要求1所述2,3-二氢苯并吡喃-4-酮衍生物的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏吾炯，刘强，郭小忠，冯永胜，徐景祥，章丽，袁鹏，
申请(专利权)人：浙江圣效化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33