一种三维集流体固态电池的制备方法技术

公开了一种梯度固化的固态金属锂电池的结构设计。该结构设计为含有一定聚合梯度的原位聚合固态电解质，在负极侧具有高聚合度，从而利用其机械性能优势抑制锂枝晶的生长。在负载正极材料的三维孔道内部具有低的聚合度从而实现锂离子的快速传输。通过该结构设计实现对固态电解质聚合度随深度的调控，从而实现不同功能多样化。该结构设计原位聚合的方式合成梯度聚合的固态电解质，改善了复合聚合物电解质与电极之间的接触，有利于电池性能的发挥，制备的固态金属锂电池具有高倍率下优异的循环稳定性，极大的减小正极侧的界面电阻，同时对负极保护效果明显，提升了电池的安全性。

A preparation method for solid state solid state battery

The structure design of a gradient solidified solid state lithium battery is disclosed. The structure is designed as an in-situ polymerized solid electrolyte containing a certain polymerization gradient, and has high degree of polymerization on the negative side, so that the growth of lithium dendrite can be inhibited by its mechanical properties. There is a low degree of polymerization in the three-dimensional channel of the loaded cathode material to achieve the rapid transmission of lithium ion. Through the structure design, the degree of polymerization of solid electrolyte is controlled with depth, and the diversity of different functions is realized. The structure design of solid electrolyte polymerization in situ synthesis of gradient polymerization, improved composite polymer between electrolyte and electrode contact, is conducive to the performance of the battery, solid metal lithium battery prepared with high magnification excellent cycle stability, interfacial resistance greatly reduced the positive side of small, while the effect on anode protection significantly to enhance the safety of the battery.

【技术实现步骤摘要】
一种三维集流体固态电池的制备方法
提供一种梯度固化的固态电池及其制备方法。
技术介绍
：以金属锂为负极的二次离子电池具有高的比能量密度，然而在液态电池体系中，由于锂枝晶的生长而限制其长循环的稳定性，从而造成安全隐患。随着对固态电解质研究的逐渐深入，能够同时满足高的机械强度和高离子电导率的固态电解质材料被大量的开发，这为全固态金属锂电池的研究打下了关键基础。然而，固态金属锂电池中的固固界面带来了巨大的界面电阻，极大的影响全固态电池的倍率性能，材料本身的容量发挥也受到限制。其中，在正极侧与固态电解质层之间的固固界面，对全固态金属锂电池的性能影响最为显著。因此，不同于传统的固态金属锂电池中正极，固态电解质，金属锂负极简单叠加的三明治结构，如何基于缩小正极侧界面电阻而设计一种全新的一体化的固态电池结构显得尤为重要。这样的电池结构既满足固态电解质在负极侧抑制锂枝晶方面的强度优势，同时在正极侧与活性物质颗粒之间又可以有良好的接触从而实现锂离子的快速传输，兼顾了固态电池的安全优势和液态电池的高离子传输特点。在实现安全性和高比容量的同时，又能够实现在高倍率性能下稳定工作，以适应日益增长的能源存储需求。
技术实现思路
本专利技术是为了克服现有固态电池体系固固界面带来的界面阻抗增加，倍率性能差，长循环不稳定等问题。通过将复合聚合物电解质前驱体的混合液涂覆在负载了正极材料的三维集流体中进行原位聚合，在短时间完成整个固化过程，利用液态前驱体层在三维集流体中的深度差异内实现梯度固化，从而满足固态电解质在正负两极差异化的功能需求。通过组装电池，实现在高倍率下稳定循环，并能有效的降低阻抗。本专利技术的第一个目的是实现一种复合聚合物电解质前驱体不同深度聚合程度控制，从而满足在同一电池体系内部，针对不同侧电极在循环过程中的对于固态电解质的性能需求，从而得到固态电解质与正极材料一体化的结构设计。本专利技术的第二个目的是实现固态电解质在负极金属锂一侧具有高的机械强度(指的是三维集流体表面层的固态电解质)从而有效的抑制锂枝晶的生长，提高电池安全性和长循环稳定性。本专利技术的第三个目的是减小固态电池正极侧界面阻抗。在负载了正极材料的三维集流体孔道内部，实现聚合度梯度递减，利用低聚合度固态电解质的优势来增加固态电池体系在正极的离子传输速度，消除固态电解质与正极颗粒之间因充放电过程中体积膨胀而产生的间隙。本专利技术实现上述目的所采用的技术方案之一在于提供一种三维集流体固态电池，所述电池包括固态电解质与正极材料通过多孔三维集流体集成在一起的部件以及负极，所述多孔三维集流体通过在选自铝，铜，镍，不锈钢，碳布，碳纸，石墨毡的载体材料上形成盲孔制备得到，所述固态电解质在所述多孔三维集流体孔道中的固化程度随着离盲孔孔口距离的增加而降低，而在三维集流体的表面层，固态电解质表现出最高的固化呈度，且由于光在集流体表面没有盲孔的限制，对传播无明显的影响，光的强度随表面层深度的增加，差异性很小，所以固化程度是比较均一的，又由于表面层离光源的位置是最近导致固化程度最高，所以机械强度是最高的。在三维集流体的内部有盲孔，在盲孔中光的传播是受限的，光引发聚合反应的固化程度是随深度而有梯度差异的，低的聚合度带来的是与正极材料良好的界面接触，梯度的存在，固化差异明显，解决的是电解质与正极材料的接触问题，降低界面电阻。在三维集流体的表面构建表面层的目的：为了将正负极隔开防止直接接触造成短路，需要一层固态电解质将负极金属锂与正极集流体和正极材料隔离开，起到的是隔膜的目的，这个表面层同时要满足具有一定的强度的特征，既可以传导锂离子，又抑制金属锂枝晶的生长，解决金属锂电池的安全性问题。优选的，所述盲孔的深度为45－55微米，表层固态电解质厚度为15－20微米，固化反应结束后，沿孔道方向，垂直于三维集流体表面切开，通过原子力显微镜扫描孔道内部及集流体表面层固态电解质的截面层，得到粘附力随深度截面深度的变化情况。在一实施例中，距离盲孔孔口上部5微米处的表面层，测得粘附力值为21.5nN，而孔道中，离盲孔孔口距离0微米的孔道粘附力为20nN，孔道内离盲孔孔口距离5微米的粘附力值为46.4nN,孔道内离盲孔孔口距离10微米的粘附力升高至72.5nN，粘附力越大，表明固化程度越低。本专利技术实现上述目的所采用的技术方案之一在于提供一种三维集流体固态电池的制备方法：步骤一，制备具有微米孔道的三维集流体，该三维集流体中具有微米孔道，且微米孔道为上下不贯通的盲孔。其中，三维集流体材料选自铝，钛，铜，镍，不锈钢，碳布，碳纸，石墨毡等常用导电材料。三维结构的制备方法包括电化学沉积，原子层沉积，激光打孔，化学腐蚀造孔等技术。步骤二，通过高压灌注，水热法原位生长或浸渍法,优选高压灌注法，将正极材料引入到三维集流体孔道内，然后烘干或者高温烧结。步骤三，在步骤(二)中得到的负载了正极材料的三维集流体的孔道一侧，涂覆含有固态电解质前驱体的溶液或者分散液，通过光引发前驱体在短时间内固化，且控制聚合条件(例如聚合时间，紫外灯功率，光源高度，紫外光主波段)的固态电解质梯度聚合，实现固态电解质，正极，集流体的一体化。步骤四，将步骤(三)中得到的梯度聚合固态电解质，正极，集流体的一体化结构，与金属锂片组成全固态金属锂电池。优选的，所述固态电解质前躯体含有能够发生光聚合反应的含有烯属不饱和键的丙烯酸酯及其衍生物单体，光引发剂，增韧剂及电解质盐溶液。进一步优选的，所述支撑相单体为甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯、环氧乙烷改性的双酚A二丙烯酸酯中的一种或几种。进一步优选的，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，1-羟基环己基苯基甲酮，2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮，苯甲酰甲酸甲酯中的一种或几种。进一步优选的，所述固态电解质的固化条件为固化时间2-30分钟，优选5-10分钟，紫外灯功率为1000-3000W，光源距离三为集流体高度为5-20厘米，优选10-15厘米，紫外光主波段为365-420纳米。进一步优选的，所述增韧剂优选为CH3CHO(乙醛)、LiPO3、Li3PO4，聚乙二醇(分子量大于50，000，小于500，000)，聚乙烯吡咯烷酮(分子量大于50，000，小于500，000)。进一步优选的步骤二中所述正极材料的活性物质选自五氧化二钒，钴酸锂，磷酸铁锂，锰酸锂，硫，氟化铁中的一种或几种，粘结剂为聚偏氟乙烯，导电添加剂为导电炭黑。优选的，所述步骤一中三维集流体材料为金属铝箔，步骤二的正极材料引入方式为高压灌注法，步骤三种所述的固态电解质为增韧剂CH3CHO与六氟磷酸锂、乙烯碳酸酯-丙烯碳酸酯溶剂按体积比1:(1-2):(4-5)混合均匀后，再与乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体按照1:(1-2)的体积比混合，最后加入占单体质量分数0.05-0.2％量的引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，固化条件本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三维集流体固态电池的制备方法，包括如下步骤：步骤一，制备具有微米孔道的三维集流体，该三维集流体中具有微米孔道，且微米孔道为上下不贯通的盲孔；步骤二，通过高压灌注，水热法原位生长或浸渍法,优选高压灌注法，将正极材料引入到三维集流体孔道内，然后烘干或者高温烧结；步骤三，在步骤(二)中得到的负载了正极材料的三维集流体的孔道一侧，涂覆含有固态电解质前驱体的溶液或者分散液，通过光引发前驱体在短时间内固化，且控制聚合条件(例如聚合时间，紫外灯功率，光源高度，紫外光主波段)得到三维集流体表面高聚合度固态电解质层，三维集流体孔道内部聚合度随孔深度逐步降低的固态电解质，实现固态电解质，正极，集流体的一体化；步骤四，将步骤(三)中得到的梯度聚合固态电解质，正极，集流体的一体化结构，与金属锂片组成全固态金属锂电池。

【技术特征摘要】
1.一种三维集流体固态电池的制备方法，包括如下步骤：步骤一，制备具有微米孔道的三维集流体，该三维集流体中具有微米孔道，且微米孔道为上下不贯通的盲孔；步骤二，通过高压灌注，水热法原位生长或浸渍法,优选高压灌注法，将正极材料引入到三维集流体孔道内，然后烘干或者高温烧结；步骤三，在步骤(二)中得到的负载了正极材料的三维集流体的孔道一侧，涂覆含有固态电解质前驱体的溶液或者分散液，通过光引发前驱体在短时间内固化，且控制聚合条件(例如聚合时间，紫外灯功率，光源高度，紫外光主波段)得到三维集流体表面高聚合度固态电解质层，三维集流体孔道内部聚合度随孔深度逐步降低的固态电解质，实现固态电解质，正极，集流体的一体化；步骤四，将步骤(三)中得到的梯度聚合固态电解质，正极，集流体的一体化结构，与金属锂片组成全固态金属锂电池。2.权利要求1所述的制备方法，其中所述固态电解质前躯体含有能够发生光聚合反应的含有烯属不饱和键的丙烯酸酯及其衍生物单体，光引发剂，增韧剂及电解质盐溶液；进一步优选的，所述含有烯属不饱和键的丙烯酸酯及其衍生物单体为甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯、环氧乙烷改性的双酚A二丙烯酸酯中的一种或几种。3.权利要求1所述的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭玉国，董为，石吉磊，殷雅侠，王春儒，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11