一种二茂铁基碳纳米管及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种二茂铁基碳纳米管及其制备方法，其包括步骤：将羧基化碳纳米管分散于无水二氯甲烷中，惰性气体保护下，冰浴至0‑5度，加入草酰氯，0‑5度下反应1小时，再室温下反应10小时；减压抽除未反应的草酰氯和无水二氯甲烷，惰性气体保护下，再加入无水氯化铝和无水二氯甲烷，搅拌10分钟，冰浴至0‑5度，加入二茂铁，0‑5度下反应1小时，室温下反应4小时，40度下再反应2小时；滴加盐酸终止反应，抽滤，用四氢呋喃和盐酸交替洗涤滤饼，除去氯化铝和未反应的二茂铁，40度下真空干燥，得到二茂铁基碳纳米管。本发明专利技术制备了一种新型的二茂铁基修饰的碳纳米管CNT‑COFc，其可作为超级电容器的电极材料。

A kind of ferrocenyl carbon nanotube and its preparation method

The invention discloses a two ferrocene based carbon nanotube and its preparation method, which comprises the following steps: carboxylated carbon nanotubes dispersed in anhydrous dichloromethane, under the protection of inert gas, ice bath to 0 5 degrees, with oxalyl chloride, 0 5 degrees reaction for 1 hours, 10 hours and then reaction at room temperature; vacuum pumping of unreacted oxalyl chloride and anhydrous dichloromethane, under the protection of inert gas, adding anhydrous aluminum chloride and anhydrous dichloromethane, stirring for 10 minutes, the ice bath to 0 5 degrees, with two ferrocene, 0 5 degrees reaction for 1 hours, room temperature reaction for 4 hours, 40 degrees and 2 reaction hour; adding hydrochloric acid to stop the reaction, filtration, tetrahydrofuran and hydrochloric acid alternately the cake is washed to remove two ferrocene aluminum chloride and unreacted, 40 degrees under vacuum drying, two ferrocene based carbon nanotubes. Carbon nanotubes CNT COFc a new two ferrocenyl modified prepared in the invention can be used as electrode materials for supercapacitor.

【技术实现步骤摘要】
一种二茂铁基碳纳米管及其制备方法
本专利技术涉及电极材料
，尤其涉及一种二茂铁基碳纳米管及其制备方法。
技术介绍
超级电容器(Supercapacitors，简称SCs)作为一种大功率补偿和储能装置，既具有快速的充放电能力、长循环寿命又具有高安全性，是一种新型高效储能器件。碳纳米管作为一种常见的碳基材料，在超级电容器中有广泛的应用。但通常碳纳米管的比表面积较低，其作为双电层电容器电极材料的比电容一般小于100F·g-1，且充放电效率不高、存在自放电现象、易团聚等，不能很好满足实际需求。所以需要对碳纳米管进行修饰改性，提高其电化学性能。二茂铁是一种具有π键型夹心结构的金属有机配合物，其具有极佳的氧化还原特性，因此二茂铁衍生物常被作为氧化还原基质制备成修饰电极用于研制电化学及生物传感器。
技术实现思路
鉴于上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种二茂铁基碳纳米管及其制备方法，旨在解决现有碳纳米管作为超级电容器电极材料，电化学性能较低的问题。本专利技术的技术方案如下：一种二茂铁基碳纳米管，其中，所述二茂铁基碳纳米管的化学结构式如下所示：一种如上所述二茂铁基碳纳米管的制备方法，其中，包括以下步骤：A、将羧基化碳纳米管分散于无水二氯甲烷中，惰性气体保护下，冰浴至0-5度，加入草酰氯，0-5度下反应1小时，再室温下反应10小时；B、减压抽除未反应的草酰氯和无水二氯甲烷，惰性气体保护下，再加入无水氯化铝和无水二氯甲烷，搅拌10分钟，冰浴至0-5度，加入二茂铁，0-5度下反应1小时，室温下反应4小时，40度下再反应2小时；C、滴加盐酸终止反应，抽滤，用四氢呋喃和盐酸交替洗涤滤饼，除去氯化铝和未反应的二茂铁，40度下真空干燥，得到二茂铁基碳纳米管。所述二茂铁基碳纳米管的制备方法，其中，包括以下步骤：A1、称取1.5克羧基化碳纳米管，加入到干燥的三口瓶中，加入40毫升无水二氯甲烷，氩气保护下，冰浴至3度，用注射器加入1毫升草酰氯，3度下反应1小时，再室温下反应10小时；B1、减压抽除未反应的草酰氯和无水二氯甲烷，氩气保护下，再加入2.3克无水氯化铝和50毫升无水二氯甲烷，搅拌10分钟，冰浴至3度，加入1.2克二茂铁，3度下反应1小时，室温下反应4小时，40度下再反应2小时；C1、滴加30毫升5mol·L-1的盐酸终止反应，抽滤，用四氢呋喃和盐酸交替洗涤滤饼，除去氯化铝和未反应的二茂铁，40度下真空干燥，得到二茂铁基碳纳米管。有益效果：本专利技术提供了一种新型的二茂铁基修饰的碳纳米管CNT-COFc，所述CNT-COFc具有极佳的氧化还原特性和亲水性，是一种良好的超级电容器正极材料。附图说明图1为实施例1中CNT-COFc的合成反应式。图2为实施例1中CNT和CNT-COFc在干燥空气氛中的TG对比图。图3A为实施例1中水滴在CNT(A)上的横截面视图。图3B为实施例1中水滴在CNT-COFc(B)上的横截面视图。图4A为实施例1中CNT(A)的SEM图。图4B为实施例1中CNT-COFc(B)的SEM图。图5为实施例1中CNT和CNT-COFc在10mV·s-1的CV图。图6为实施例1中CNT和CNT-COFc在10mV·s-1的比电容对比图。图7为实施例1中CNT-COFc在不同扫描速率下的CV图。图8为实施例1中CNT-COFc的比电容随着扫描速率的变化趋势图。图9为实施例1中不同电流密度下CNT-COFc的恒流充放电曲线。图10为实施例1中CNT-COFc的比电容对电流密度的依赖性示意图。图11为实施例1中电流密度为2A·g-1时CNT-COFc的比电容保持率对循环次数的依赖性示意图。具体实施方式本专利技术提供一种二茂铁基碳纳米管及其制备方法，为使本专利技术的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本专利技术进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术提供一种二茂铁基碳纳米管，其中，所述二茂铁基碳纳米管的化学结构式如下所示：本专利技术所述二茂铁基碳纳米管具有极佳的氧化还原特性和亲水性，是一种良好的超级电容器正极材料，为开发新型超级电容器电极材料提供有益的借鉴。本专利技术还提供一种如上所述二茂铁基碳纳米管的制备方法，其中，包括以下步骤：A、将羧基化碳纳米管分散于无水二氯甲烷中，惰性气体保护下，冰浴至0-5度，加入草酰氯，0-5度下反应1小时，再室温下反应10小时；B、减压抽除未反应的草酰氯和无水二氯甲烷，惰性气体保护下，再加入无水氯化铝和无水二氯甲烷，搅拌10分钟，冰浴至0-5度，加入二茂铁，0-5度下反应1小时，室温下反应4小时，40度下再反应2小时；C、滴加盐酸终止反应，抽滤，用四氢呋喃和盐酸交替洗涤滤饼，除去氯化铝和未反应的二茂铁，40度下真空干燥，得到二茂铁基碳纳米管。下面通过实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1、试剂高导电多壁碳纳米管CNT购自苏州碳丰石墨烯科技有限公司，直接使用。无水氯化铝(纯度＞99％)、草酰氯(纯度＞98％)、二茂铁(纯度＞99％)均购自MACKLIN公司，直接使用。浓硝酸、高锰酸钾、高氯酸、柠檬酸、盐酸、四氢呋喃，分析纯，购自广州化学试剂厂，直接使用。二氯甲烷，分析纯，购自广州化学试剂厂，氢化钙除水备用。泡沫镍、聚四氟乙烯乳液，购自太原迎泽区力之源电池销售部。所有的实验用水均为Millipore超纯水。2、CNT-COFc的制备CNT-COFc具体合成反应式如图1所示。羧基化碳纳米管(CNT-COOH)根据文献方法合成(Chem.Mater.2004,16:2174-2179)，具体是将高导电多壁碳纳米管(CNT)分散于浓硝酸、高锰酸钾和高氯酸的混合液中，置于强功率的超声仪中超声7小时，取出后清洗并干燥，得到羧基化碳纳米管(CNT-COOH)。称取1.5克羧基化碳纳米管(CNT-COOH)，加入到干燥的三口瓶中，加入40毫升无水二氯甲烷，氩气保护下，冰浴至3度，用注射器加入1毫升草酰氯，低温3度反应1小时，再室温反应10小时。减压抽除未反应的草酰氯和溶剂，氩气保护下，再加入2.3克无水氯化铝和50毫升无水二氯甲烷，搅拌10分钟，冰浴至3度，加入1.2克二茂铁，低温3度反应1小时，室温反应4小时，40度下再反应2小时。缓慢滴加30毫升5mol·L-1的盐酸终止反应，抽滤，用四氢呋喃和稀盐酸交替洗涤滤饼，除去氯化铝和未反应的二茂铁。产物40度真空干燥，得到1.7克二茂铁基碳纳米管(CNT-COFc)。3、CNT-COFc工作电极的制备工作电极的制备方法：称取CNT-COFc5mg，添加1mg的胶水(60wt％聚四氟乙烯乳液)和1mg的乙炔黑，调成糊状，压合在泡沫镍片(裁剪成1cm×5cm)上，100℃烘烤10h制得CNT-COFc工作电极。4、测试与表征热重分析(TG)使用PerkinElmerTGA8000测量，工作气氛为干燥空气，升温速率为10度/分钟。铁元素含量分析使用东莞精准通检测认证股份有限公司的电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)测定。傅立叶变换红外光谱(FTIR)使用美国Thermo公司的Nicolet6700型傅立叶变换红外光谱分析仪测定。接触角使用德国Dataphysics公司的OCA型接触角测量仪测定，测试温度为25本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二茂铁基碳纳米管，其特征在于，所述二茂铁基碳纳米管的化学结构式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种二茂铁基碳纳米管，其特征在于，所述二茂铁基碳纳米管的化学结构式如下所示：2.一种如权利要求1所述二茂铁基碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A、将羧基化碳纳米管分散于无水二氯甲烷中，惰性气体保护下，冰浴至0-5度，加入草酰氯，0-5度下反应1小时，再室温下反应10小时；B、减压抽除未反应的草酰氯和无水二氯甲烷，惰性气体保护下，再加入无水氯化铝和无水二氯甲烷，搅拌10分钟，冰浴至0-5度，加入二茂铁，0-5度下反应1小时，室温下反应4小时，40度下再反应2小时；C、滴加盐酸终止反应，抽滤，用四氢呋喃和盐酸交替洗涤滤饼，除去氯化铝和未反应的二茂铁，40度下真空干燥，得到二茂铁基碳纳米管。...

【专利技术属性】
技术研发人员：范洪波，邱永福，程志毓，常学义，
申请(专利权)人：东莞理工学院，
类型：发明
国别省市：广东,44