一种氧还原催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种氧还原催化剂，包括：具有壳体的空心氮掺杂碳球；以及，嵌于所述壳体中的过渡金属纳米颗粒。根据本发明专利技术的氧还原催化剂具有均匀的过渡金属纳米颗粒‑氮掺杂活性中心、以及合适的介孔孔道的孔径和高比表面积，有利于氧还原过程中反应物和生成物的传输，因此其具有高效的氧还原催化性能和优良的稳定性。本发明专利技术还公开了上述氧还原催化剂的制备方法，包括：将微球模板分散在碱性溶液中，获得第一混合物；向所述第一混合物中加入氮掺杂碳源及过渡金属盐，所述氮掺杂碳源聚合，获得第二混合物；将所述第二混合物干燥并在保护气体中进行煅烧，获得氧还原催化剂。本发明专利技术还公开了上述氧还原催化剂在燃料电池的阴极中的应用。

A catalyst for oxygen reduction and its preparation and Application

The invention discloses an oxygen reduction catalyst, which comprises a hollow nitrogen doped carbon sphere with a shell, and a transition metal nanoparticle embedded in the shell. According to the invention of the oxygen reduction catalyst with uniform transition metal nanoparticles nitrogen doped active center and mesopores suitable pore size and specific surface area, transmission of reactants and products for the oxygen reduction process, so it has high oxygen reduction catalytic performance and good stability. Including the preparation method, the invention also discloses the oxygen reduction catalyst: template dispersed in alkaline solutions, obtained the first mixture; adding nitrogen doped carbon source and transition metal salts to the first mixture, the nitrogen doped carbon source polymerization, obtained second mixture; the mixture is dried second and calcining in protective gas, oxygen reduction catalyst. The invention also discloses the application of the oxygen reduction catalyst in the cathode of the fuel cell.

【技术实现步骤摘要】
一种氧还原催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于氧还原催化剂
，具体地讲，涉及一种氧还原催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
燃料电池是一种把燃料的化学能高效且无污染地直接转化成电能的发电装备，其由于具有能量转换率高、环境污染小、启动时间短、燃料多样化等诸多优点而被誉为是继水力、火力、核能之后的第四代发电技术。燃料电池的阴极氧还原反应速率较慢，在实际应用中必须使用催化活性很高的催化剂来提高氧还原速率，一般地，以负载在碳材料上的铂纳米颗粒作为催化剂。但是，上述催化剂属于贵金属铂基催化剂，具有价格昂贵、自然界中储量稀少、碱性环境中稳定性差等问题，这极大程度地限制了燃料电池的大规模商业化应用。近年来，过渡金属及氮掺杂碳材料由于其多活性中心和高催化活性的特点，表现出优良的电催化性能，有望取代上述贵金属铂基催化剂，从而广泛应用于燃料电池的开发。目前过渡金属及氮掺杂碳材料的制备方法一般是将过渡金属盐、含氮有机物和碳前躯体进行直接高温煅烧，上述制备方法虽然工艺简单，但却存在易团聚、低表面积和不易重复等缺点。
技术实现思路
为解决上述现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种氧还原催化剂及其制备方法和应用，该氧还原催化剂具有高效的氧还原催化性能和优良的稳定性，且其制备方法简单，可应用于燃料电池中阴极的氧还原反应中。为了达到上述专利技术目的，本专利技术采用了如下的技术方案：一种氧还原催化剂，包括：具有壳体的空心氮掺杂碳球；以及，嵌于所述壳体中的过渡金属纳米颗粒。进一步地，所述壳体具有内外贯通的介孔孔道；所述介孔孔道的孔径为2nm～20nm。进一步地，所述过渡金属纳米颗粒选自钴纳米颗粒、锰纳米颗粒、镍纳米颗粒中的任意一种。进一步地，所述空心氮掺杂碳球的粒径为50nm～300nm；所述壳体的厚度为5nm～30nm；所述过渡金属纳米颗粒的粒径为0.2nm～20nm。进一步地，所述氧还原催化剂的比表面积为150m2/g～660m2/g。本专利技术的另一目的在于提供如上所述的氧还原催化剂的制备方法，包括：将微球模板分散在碱性溶液中，获得第一混合物；向所述第一混合物中加入氮掺杂碳源及过渡金属盐，所述氮掺杂碳源聚合，获得第二混合物；将所述第二混合物干燥并在保护气体中进行煅烧，获得氧还原催化剂。进一步地，所述过渡金属盐选自钴盐、锰盐、镍盐中的任意一种；其中，所述钴盐选自硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种，所述锰盐选自硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种，所述镍盐选自硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种；所述氮掺杂碳源选自多巴胺、α-甲基多巴胺、α-羟基多巴胺中的任意一种。进一步地，所述氮掺杂碳源与所述过渡金属盐的质量之比为1:2～1:0.2；所述氮掺杂碳源与所述微球模板的质量之比为1:5～1:1。进一步地，所述微球模板选自聚苯乙烯微球模板、聚丙烯酸酯微球模板、聚氨酯微球模板中的任意一种；所述碱性溶液选自氨水水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、三羟甲基氨基甲烷水溶液中的至少一种；其中，所述碱性溶液的浓度为0.1mol/L～2mol/L。进一步地，所述第一混合物中微球模板的浓度为1mg/mL～10mg/mL。进一步地，将所述微球模板分散至所述碱性溶液中后，超声0.5h～1h；向所述第一混合物中加入氮掺杂碳源及过渡金属盐后，在0℃～80℃下搅拌8h～48h；将所述第二混合物干燥后进行煅烧的具体方法为：按照1℃/min～10℃/min的升温速率升至700℃～1000℃，并保温0.5h～5h。本专利技术的另一目的还在于提供如上所述的氧还原催化剂在燃料电池的阴极中的应用。本专利技术的有益效果：根据本专利技术的氧还原催化剂具有均匀的过渡金属纳米颗粒-氮掺杂活性中心、以及合适的介孔孔道的孔径和高比表面积；空心碳球具有高比表面积，能够充分暴露该氧还原催化剂表面的催化活性中心；空心碳球的中空结构与壳体上的介孔孔道，有利于氧还原过程中反应物和生成物的传输，促进催化反应进行；并且，空心碳球高度石墨烯化，可以增加材料的导电性；过渡金属与氮元素构成的活性中心均匀分散在壳体上，有利于活性中心的最大化利用；因此当该氧还原催化剂应用于燃料电池中阴极的氧还原反应中时，具有优异的氧还原电催化性能。与此同时，根据本专利技术的氧还原催化剂的制备方法简单，原料易得。附图说明通过结合附图进行的以下描述，本专利技术的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：图1是根据本专利技术的实施例1的氧还原催化剂的TEM照片；图2是根据本专利技术的实施例1的氧还原催化剂的HADF-STEM照片及碳、氮、钴的元素分布照片；图3是根据本专利技术的实施例1的氧还原催化剂的XRD照片；图4是根据本专利技术的实施例1的氧还原催化剂的拉曼图谱；图5是根据本专利技术的实施例1的氧还原催化剂的热重分析曲线；图6是根据本专利技术的实施例1的氧还原催化剂的氮气吸附脱附曲线和孔径分布图；图7是根据本专利技术的实施例2的聚苯乙烯微球模板的TEM照片；图8是根据本专利技术的实施例2的第二混合物的TEM照片；图9是根据本专利技术的实施例2的第二混合物的HADF-STEM照片及碳、氮、钴的元素分布照片；图10是根据本专利技术的实施例3的氧还原催化剂的循环伏安曲线；图11是根据本专利技术的实施例3的氧还原催化剂及对比例1的催化剂的极化曲线的对比图；图12是根据本专利技术的实施例3的氧还原催化剂及对比例1的催化剂的恒电压曲线的对比图。具体实施方式以下，将参照附图来详细描述本专利技术的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本专利技术，并且本专利技术不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本专利技术的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本专利技术的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种物质，但是这些物质不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个物质与另一个物质区分开来。实施例1本实施例公开了一种氧还原催化剂，该氧还原催化剂包括具有壳体的空心氮掺杂碳球，以及嵌于壳体中的过渡金属纳米颗粒；所述壳体还具有贯穿内外的介孔孔道，该介孔孔道的平均孔径为3.8nm。具体地，在本实施例中，所述过渡金属纳米颗粒为钴纳米颗粒，且钴纳米颗粒的平均粒径为20nm。更为具体地，空心氮掺杂碳球的粒径为290nm，壳体的厚度为20nm；所述氧还原催化剂的比表面积为340m2/g。值得说明的是，本实施例的氧还原催化剂中的壳体的材料为氮掺杂碳，其具有类石墨烯的结构；也就是说，当壳体处于展开状态时，即为二维层状结构，且所述壳体为多层所述二维层状结构堆叠在一起，过渡金属纳米颗粒即被多层所述二维层状结构夹覆于其间，当其呈中空球状时，即为所述氧还原催化剂。对本实施例所述氧还原催化剂分别进行了透射电子显微镜扫描测试(简称TEM)、高角环形暗场扫描透射电子显微镜测试(简称HADF-STEM)及碳、氮、钴元素分布测试、X射线衍射测试(简称XRD)、拉曼光谱测试、热重分析、以及比表面测试，测试结果分别如图1-图6。从图1可以看出，该氧还原催化剂包括具有壳体的空心球，以及嵌于壳体中的过渡金属纳米颗粒；从图2可以看出，该氧还原催化剂由碳、氮、钴等元素组成，且分布均匀；从图3可以看出，XRD物相分析对应该氧还原催化剂包含的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧还原催化剂，其特征在于，包括：具有壳体的空心氮掺杂碳球；以及，嵌于所述壳体中的过渡金属纳米颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种氧还原催化剂，其特征在于，包括：具有壳体的空心氮掺杂碳球；以及，嵌于所述壳体中的过渡金属纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的氧还原催化剂，其特征在于，所述壳体具有内外贯通的介孔孔道；所述介孔孔道的孔径为2nm～20nm。3.根据权利要求1所述的氧还原催化剂，其特征在于，所述过渡金属纳米颗粒选自钴纳米颗粒、锰纳米颗粒、镍纳米颗粒中的任意一种。4.根据权利要求1或3所述的氧还原催化剂，其特征在于，所述空心氮掺杂碳球的粒径为50nm～300nm；所述壳体的厚度为5nm～30nm；所述过渡金属纳米颗粒的粒径为0.2nm～20nm。5.根据权利要求1所述的氧还原催化剂，其特征在于，所述氧还原催化剂的比表面积为150m2/g～660m2/g。6.如权利要求1-5任一所述的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将微球模板分散在碱性溶液中，获得第一混合物；向所述第一混合物中加入氮掺杂碳源及过渡金属盐，所述氮掺杂碳源聚合，获得第二混合物；将所述第二混合物干燥并在保护气体中进行煅烧，获得氧还原催化剂。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐选自钴盐、锰盐、镍盐中的任意一种；其中，所述钴盐选自硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种，所述锰盐选自硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：王强斌，胡峰，汪昌红，杨红超，张叶俊，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：江苏,32