一种石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合负极及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯/固态电解质包覆硅复合材料及其制备方法，本发明专利技术利用化学气相沉积法在硅基材料上包覆一层石墨烯，再利用氧化物的前驱酯累和浓氨水成氧化物包覆，得到氧化物和石墨烯共包覆的硅负极材料。将上述复合材料用一水合氢氧化锂进行锂化，最终制得石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合材料。所述复合材料为石墨烯直接生长在硅颗粒表面，固态电解质包覆在石墨烯表面，形成双层包覆。内部石墨烯可以提高硅基材料的电子导电率并缓解硅的体积膨胀。外部的固态电解质包覆则能够改善硅基负极材料的库伦效率和倍率性能，减少了负极材料与电解液的电化学反应，提高了硅基负极的库伦效率，提高了材料的大电流充放电性能。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合负极及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种在硅负极表面包覆石墨烯/固态电解质材料的方法。
技术介绍
近年来，随着电动汽车、可移动电子设备市场的迅猛发展，研究具有高能量密度、高功率密度、长寿命的锂离子电池迫在眉睫。硅基材料由于其具有高理论容量(4200mAh/g)，低平台电压(0.2Vvs.Li/Li+)以及丰富的资源成为最有希望取代石墨的下一代锂离子电池负极材料。然而，硅基材料的商业化也面临着一些亟需解决的问题，例如循环寿命短、库伦效率低以及倍率性能差。一般情况下，在锂离子电池首次循环时，电解液和硅负极在固液相层面上发生反应，形成的一层钝化膜，也就是固态电解质界面(SEI)膜，该钝化层能够在传输锂离子的同时隔绝电子，防止硅负极与电解液进一步反应。因此，SEI膜的电化学性能对锂离子电池的性能至关重要。然而，硅负极表面的原生SEI膜组分复杂，结构和电化学稳定性差，严重影响锂离子电池的库伦效率和循环寿命。此外，原生SEI膜的离子导电率低，限制了硅负极的倍率性能。为了克服硅基负极材料SEI膜不稳定的问题，许多研究人员正研究通过包覆的方法对硅负极表面SEI膜进行改性，目前主要使用碳材料，氧化物，固态电解质等对硅基材料进行包覆改性，通过材料的包覆，首先可以避免硅负极与电解液的直接接触，减少了不可控SEI膜的形成；此外，包覆材料可以起到缓解体积膨胀，防止硅基负极结构破坏的作用；最后，包覆层能够提高硅基材料的离子导电性或电子导电性，从而改善硅基负极的倍率性能。韩国的InHyukSon等人，使用甲烷作为碳源，通过化学气相沉积法(CVD)在纳米硅颗粒表面沉积石墨烯，一方面石墨烯包覆层能够将硅基负极与电解液隔绝，从而减少了硅与电解液的反应，提高库伦效率，另一方面，石墨烯由于具有优异的机械和电学性能，可以缓解体积膨胀并提高硅基负极的导电性。然而，单独的石墨烯包覆并不能完全避免硅基负极与电解液隔绝，且表面生成的原生SEI膜性能较差，从一定程度上影响锂离子电池的循环寿命和倍率性能。伍伦贡大学的窦士学等人发现，通过溶胶凝胶法使用钛酸异丙酯在硅纳米颗粒表面包覆非晶态TiO2薄膜，这层TiO2薄膜能够在传输锂离子的同时隔绝电子，起到人工SEI膜的作用，特别值得注意的是，这层TiO2薄膜具有一定弹性，能够缓解硅基负极的体积膨胀。Li等人通过磁控溅射的方法，在硅表面沉积LiPON，LiPON作为一种性能优异的固态电解质，不仅避免了电解液与硅基负极的电化学反应，而且减少了SEI膜的形成。但是，由于固态电解质电子导电性很差，不利于材料内部电子迁移和传输，降低了材料的倍率性能。可以看出，通过包覆碳材料，固态电解质等可以提高锂离子电池的电化学性能，但是单独的一种包覆层并不能很好的解决硅负极面临的问题。CN104393258A公开了一种氧化物包覆硅钛合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法及应用。将硅、钛和其他金属混合熔炼成合金，将合金粉末搅拌球磨，制备成无定型纳米合金粉末；在惰性气体保护或真空环境下，将合金粉末与石墨烯粉末混合后球磨得到硅钛合金/石墨烯纳米复合材料；在惰性气体保护下在水溶液中制备氢氧化物包覆的硅钛合金/石墨烯纳米复合材料，在惰性气体下高温煅烧，即得。该方法只是将硅钛合金和石墨烯通过球磨机进行机械混合，无法形成完整包覆。且在包覆氧化物过程中可溶性盐或酯在氨水作用下先生成氢氧化物经过煅烧才得到氧化物；将可溶性盐或酯溶于水和醇的混合溶液后需要通惰性气体除去溶解的氧气和二氧化碳，这一过程需要持续1-10h/L，耗时较长。而且最外层包覆的氧化物仍然没有解决包覆层导电性差，降低材料倍率性能的问题。综上所述，开发一种操作简单、快速高效的氧化物和石墨烯共包覆的硅负极材料十分必要。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种石墨烯/固态电解质复合包覆锂离子电池硅负极的制备方法。本专利技术的目的之一是对已有的硅负极材料的制备工艺进行改进，以提高负极活性物质的循环稳定性，得到一种容量高、循环性好的硅负极复合材料。本专利技术的目的之二是提供一种石墨烯/固态电解质复合包覆锂离子电池硅负极的制备方法，缩短现有制备工艺耗时，进一步对制备工艺进行了简化，降低能耗和成本，生产效率高，适合大规模工业化生产。本专利技术的目的之三是提供一种石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合材料，其作为锂离子电池的负极材料可以提高锂离子电池库伦效率，提高大电流充放电性能。为实现上述技术目的，本专利技术利用化学气相沉积法在硅基材料上包覆一层石墨烯，再利用氧化物的前驱酯类和浓氨水成氧化物包覆，得到氧化物和石墨烯共包覆的硅负极材料。将上述复合材料用一水合氢氧化锂进行锂化，最终制得石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合材料。具体地，本专利技术涉及以下技术方案：一种石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合材料的制备方法如下(以下均为重量份数)：(1)在惰性气体保护下，将1份硅负极材料颗粒置于高温炉中，通入气态碳源和二氧化碳混合气体，进行化学气相沉积石墨烯；(2)将步骤(1)所得石墨烯包覆的硅复合材料均匀分散于300-3000份溶剂中，加入5-50份氨水(浓度25％～28％)搅拌，再加入1-80份氧化物酯类前躯体继续搅拌至酯类水解成氧化物均匀包覆在硅基体表面，离心、烘干得包覆氧化物和石墨烯的硅复合材料；(3)将步骤(2)所得包覆氧化物和石墨烯的硅复合材料与一水合氢氧化锂混合后研磨均匀，将混合粉体在惰性气体保护下高温反应，反应结束后冷却至室温即得。进一步地，本专利技术提供一种石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，将1份硅负极材料颗粒置于高温炉中，以5～40℃/min速度升温，在800-1200℃下，通入气态碳源和二氧化碳混合气体，保温1min-6h，进行化学气相沉积石墨烯；(2)将步骤(1)所得石墨烯包覆的硅复合材料均匀分散于300-3000份溶剂中，加入5-50份氨水(浓度25％～28％)搅拌，再加入1-80份氧化物酯类前躯体继续搅拌至酯类水解成氧化物均匀包覆在硅基体表面，离心后50-150℃烘干得到氧化物和石墨烯共包覆的硅负极材料；(3)将所得氧化物和石墨烯共包覆的硅复合材料与适量一水合氢氧化锂混合后研磨均匀，将混合粉体在惰性气体保护下以1～30℃/min升温至450-1000℃进行反应，保温30min-12h，反应结束后冷却至室温即得。优选地本专利技术提供一种石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，将1份硅负极材料颗粒置于高温炉中，以5～40℃/min速度升温，在800-1200℃下，通入气态碳源和二氧化碳混合气体，保温1min-6h，进行化学气相沉积石墨烯；(2)将1份步骤(1)所得石墨烯包覆的硅复合材料均匀分散于1664份溶剂中，加入18份氨水(浓度25％～28％)搅拌，再加入4份氧化物酯类前躯体继续搅拌至酯类水解成氧化物均匀包覆在硅基体表面，离心后50-150℃烘干得到氧化物和石墨烯共包覆的硅负极材料；(3)将所得氧化物和石墨烯共包覆的硅复合材料与适量一水合氢氧化锂混合后研磨均匀，将混合粉体在惰性气体保护下以1～30℃/min升温至450-1000℃进行反应，保温30min-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，将1份硅负极材料颗粒置于高温炉中，通入气态碳源和二氧化碳混合气体，进行化学气相沉积石墨烯；(2)将步骤(1)所得石墨烯包覆的硅复合材料均匀分散于300‑2000份溶剂中，加入5‑50份氨水(浓度25％～28％)搅拌，再加入1‑80份氧化物酯类前躯体继续搅拌至酯类水解成氧化物均匀包覆在硅基体表面，离心、烘干得包覆氧化物和石墨烯的硅复合材料；(3)将步骤(2)所得包覆氧化物和石墨烯的硅复合材料与一水合氢氧化锂混合后研磨均匀，将混合粉体在惰性气体保护下高温反应，反应结束后冷却至室温即得。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，将1份硅负极材料颗粒置于高温炉中，通入气态碳源和二氧化碳混合气体，进行化学气相沉积石墨烯；(2)将步骤(1)所得石墨烯包覆的硅复合材料均匀分散于300-2000份溶剂中，加入5-50份氨水(浓度25％～28％)搅拌，再加入1-80份氧化物酯类前躯体继续搅拌至酯类水解成氧化物均匀包覆在硅基体表面，离心、烘干得包覆氧化物和石墨烯的硅复合材料；(3)将步骤(2)所得包覆氧化物和石墨烯的硅复合材料与一水合氢氧化锂混合后研磨均匀，将混合粉体在惰性气体保护下高温反应，反应结束后冷却至室温即得。2.如权利要求1所述的石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，将1-5份硅负极材料颗粒置于高温炉中，以5～40℃/min速度升温，在800-1200℃下，通入气态碳源和二氧化碳混合气体，保温1min-6h，进行化学气相沉积石墨烯；(2)将步骤(1)所得石墨烯包覆的硅复合材料均匀分散于300-2000份溶剂中，加入5-50份浓氨水搅拌，再加入1-80份氧化物酯类前躯体继续搅拌至酯类水解成氧化物均匀包覆在硅基体表面，离心后50-150℃烘干得到氧化物和石墨烯共包覆的硅负极材料；(3)将所得氧化物和石墨烯共包覆的硅复合材料与适量一水合氢氧化锂混合后研磨均匀，将混合粉体在惰性气体保护下以1～30℃/min升温至45...

【专利技术属性】
技术研发人员：慈立杰，艾青，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37