全梯度高镍三元前驱体及全梯度高镍三元正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了全梯度高镍三元前驱体及全梯度高镍三元正极材料的制备方法，包含以下步骤：制备混合溶液A、混合溶液B和混合溶液C，混合溶液A、碱性溶液和络合剂并流泵入到反应釜中，反应时间T1后，将混合溶液B以速率V1持续泵入混合溶液A中，反应时间T2后，将混合溶液C以速率V2持续泵入混合溶液B中；实现了镍盐、钴盐和锰盐进料和成分的连续递变，得到全梯度高镍三元前驱体，将锂源化合物和全梯度高镍三元前驱体按摩尔比混合，将得到的混合物在氧气气氛下进行烧结，烧结后进行后处理，得到全梯度高镍三元正极材料。本发明专利技术制备方法可操作性强，易于控制，可用于工业生产，所得产品容量高，循环稳定性好。

【技术实现步骤摘要】
全梯度高镍三元前驱体及全梯度高镍三元正极材料的制备方法
本专利技术属于锂离子电池正极材料
，具体地说，涉及全梯度高镍三元前驱体及全梯度高镍三元正极材料的制备方法。
技术介绍
能源危机和能源安全是当前世界各国面临的严峻考验，改善能源结构，实现能源多元化是国家发展的必然选择。锂离子电池由于其具有高电压、高比能量、循环性能好、环境污染小等优势，目前已成为各国新能源产业发展的一个重点方向。而锂离子正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是锂离子电池性能的关键点。镍钴锰三元正极材料是一种综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂性能的材料。镍钴锰三元正极材料具有高比容量、长循环寿命、低毒和廉价等特点，镍钴锰三种元素之间具有良好的协同效应，是目前应用最广泛的材料。由于电动汽车对高能量密度动力电池的追求，传统的镍钴锰三元正极材料如NMC111型、NCM424型、NCM523型等已不能满足要求，因此需要比容量更高，能量密度更大的镍钴锰三元正极材料。在氧化还原储能中，镍是主要成分，提高三元材料中镍的含量可以有效的提高材料的比容量。虽然高镍系三元正极材料，例如镍钴锰三元材料中镍的摩尔分数在0.6以上的材料具有高比容量、价格低廉和环境友好等优点，但是其较差的循环稳定性、热稳定性和储存性能极大地限制了其应用。近年来，研究者们尝试了多种方法，试图兼得高比容量和高稳定性的高镍三元正极材料。常用的方法有掺杂、包覆然而这些工作对材料电化学性能的改善程度并不理想。除上述改性手段外，还不时涌现出材料制备的新技术和新方法，比如将材料设计成梯度核壳材料能够大幅提升材料的性能，如CN103236537A和CN102347483A制备的核壳浓度梯度材料，但这种梯度材料，核材料与壳材料有明显的成分差异，多次的循环会导致壳材料的剥落，失去了效果，材料性能降低；将材料设计成全梯度材料，即从核到壳材料浓度成分连续变化，没有明显的壳核之分，可以有效的解决这个问题，但全梯度材料制备困难，可控性差，需要精密的仪器和严格的操控条件不易工业化生产。因此亟待探寻一种可控的、重复性好的易于工业化的制备方法。有鉴于此特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供全梯度高镍三元前驱体及全梯度高镍三元正极材料的制备方法，解决全梯度材料难以实行工业化生产的技术问题。为解决上述技术问题，本专利技术采用技术方案的基本构思是：全梯度高镍三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：S1：制备混合溶液A、混合溶液B和混合溶液C；S2：反应釜中反应：将混合溶液A、碱性溶液和络合剂并流泵入到反应釜中，在反应釜内充满保护气体，控制反应釜中的温度为45～70℃，控制反应釜中的pH值在10～12.5，启动反应釜中的搅拌装置，搅拌反应，反应时间T1后，将混合溶液B以速率V1持续泵入混合溶液A中，反应时间T2后，将混合溶液C以速率V2持续泵入混合溶液B中；S3：停止反应：当混合溶液A、混合溶液B、混合溶液C均完全泵入反应釜后，停止碱性溶液和络合剂的泵入反应釜，待反应停止，得到反应产物；S4：产物处理：将反应釜中的反应产物进行陈化、压滤水洗、烘干，得到全梯度高镍三元前驱体。本专利技术中，S1中制备混合溶液A、混合溶液B和混合溶液C的方法如下：在去离子水中加入镍盐、钴盐和锰盐，制备混合溶液A，控制混合溶液A中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之比为(1-x-y)：x：y；在去离子水中加入镍盐、钴盐和锰盐，制备混合溶液B，控制混合溶液B中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之比为(1-a-b)：a：b；在去离子水中加入镍盐、钴盐和锰盐，制备混合溶液C，控制混合溶液C中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之比为1：1：1；其中，1/3＜(1-a-b)＜(1-x-y)。本专利技术中，S1中所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍或乙酸镍中的一种，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴或乙酸钴中的一种，所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或乙酸锰中的一种，S1中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1；S1中，0.15≤a≤0.35，0.2≤b≤0.4。本专利技术中，S1中控制混合溶液A中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之和为1～4.5mol/L；控制混合溶液B中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之和为0.5～3.5mol/L；控制混合溶液C中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之和为0.5～2.5mol/L。本专利技术中，S2中混合溶液A储存于第一原料罐中，混合溶液B储存于第二原料罐中，混合溶液C储存于第三原料罐中，第一原料罐、第二原料罐和第三原料罐中均设置有搅拌装置，第二原料罐底部通过管道与第一原料罐连通，第二原料罐和第一原料罐连通的管道上安装有计量泵，第三原料罐底部通过管道与第二原料罐连通，第三原料罐和第二原料罐连通的管道上安装有计量泵。本专利技术中，S2中所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液之一，所述碱性溶液的摩尔浓度为2～8mol/L，S2中所述络合剂为氨水或者铵盐溶液之一，所述络合剂的摩尔浓度为2～8mol/L，S2中所述保护气体为氮气或者氩气之一，S2中反应釜中的搅拌装置的搅拌速度为300～800rpm/min，S2中控制反应釜中的pH值的装置为在线PH计。本专利技术中，S2中反应时间T1为0.5～5小时，反应时间T2为2～12小时，速率V1为6L/h～20L/h，速率V2为4L/h～12L/h。全梯度高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：S01：制备全梯度高镍三元前驱体，按照全梯度高镍三元前驱体的制备方法制备全梯度高镍三元前驱体；S02：混合：将锂源化合物和全梯度高镍三元前驱体按摩尔比混合；得到混合物；S03：烧结：将得到的混合物在氧气气氛下进行烧结，烧结后进行后处理，得到全梯度高镍三元正极材料。本专利技术中，S02中所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或者两种，S02中将锂源化合物和全梯度高镍三元前驱体按照摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1～1.1:1混合。本专利技术中，S03中烧结经历两个阶段，第一阶段烧结温度控制在400～550℃，烧结温度时间控制在4～12h，第二阶段烧结温度控制在650～900℃，烧结温度时间控制在10～25h，S03中烧结后进行后处理为解离和过筛。采用上述技术方案后，本专利技术与现有技术相比具有以下有益效果。本专利技术提供的三元前驱体制备技术改变了常规单一盐溶液的制备工艺以及常规的梯度材料制备工艺，通过配制不同浓度的高镍含量的混合溶液A、中镍含量的镍钴锰混合溶液B以及镍钴锰摩尔比1：1：1的溶液混合C，在反应阶段高镍混合液A持续的泵入反应釜中反应消耗，而中镍溶液B持续不断的泵入溶液A中，溶液C又持续不断的泵入溶液B中，实际上进入反应釜的混合液的镍含量逐渐递减，钴、锰含量逐渐递增，实现了镍盐、钴盐和锰盐进料和成分的连续递变，以制备出全梯度高镍三元前驱体，再通过混锂焙烧合成出全梯度高镍三元正极材料。该材料从内核中心到外壳，镍含量不断递减，而钴、锰元素含量不断递增，在前驱体制备阶段通过控制不同溶液进料的时间和流量保证了材料最外层是结构和电性能稳定的NCM111且材料的组分和结构呈连续性梯度变化，材料内部没有明显的界面，降低了材料之间的相界电阻，优化了材料的性能。本专利技术的制本文档来自技高网...

【技术保护点】
全梯度高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：制备混合溶液A、混合溶液B和混合溶液C；S2：反应釜中反应：将混合溶液A、碱性溶液和络合剂并流泵入到反应釜中，在反应釜内充满保护气体，控制反应釜中的温度为45～70℃，控制反应釜中的pH值在10～12.5，启动反应釜中的搅拌装置，搅拌反应，反应时间T1后，将混合溶液B以速率V1持续泵入混合溶液A中，反应时间T2后，将混合溶液C以速率V2持续泵入混合溶液B中；S3：停止反应：当混合溶液A、混合溶液B、混合溶液C均完全泵入反应釜后，停止碱性溶液和络合剂的泵入反应釜，待反应停止，得到反应产物；S4：产物处理：将反应釜中的反应产物进行陈化、压滤水洗、烘干，得到全梯度高镍三元前驱体。

【技术特征摘要】
1.全梯度高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：制备混合溶液A、混合溶液B和混合溶液C；S2：反应釜中反应：将混合溶液A、碱性溶液和络合剂并流泵入到反应釜中，在反应釜内充满保护气体，控制反应釜中的温度为45～70℃，控制反应釜中的pH值在10～12.5，启动反应釜中的搅拌装置，搅拌反应，反应时间T1后，将混合溶液B以速率V1持续泵入混合溶液A中，反应时间T2后，将混合溶液C以速率V2持续泵入混合溶液B中；S3：停止反应：当混合溶液A、混合溶液B、混合溶液C均完全泵入反应釜后，停止碱性溶液和络合剂的泵入反应釜，待反应停止，得到反应产物；S4：产物处理：将反应釜中的反应产物进行陈化、压滤水洗、烘干，得到全梯度高镍三元前驱体。2.根据权利要求1所述的全梯度高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，S1中制备混合溶液A、混合溶液B和混合溶液C的方法如下：在去离子水中加入镍盐、钴盐和锰盐，制备混合溶液A，控制混合溶液A中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之比为(1-x-y)：x：y；在去离子水中加入镍盐、钴盐和锰盐，制备混合溶液B，控制混合溶液B中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之比为(1-a-b)：a：b；在去离子水中加入镍盐、钴盐和锰盐，制备混合溶液C，控制混合溶液C中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之比为1：1：1；其中，1/3＜(1-a-b)＜(1-x-y)。3.根据权利要求1所述的全梯度高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，S1中所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍或乙酸镍中的一种，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴或乙酸钴中的一种，所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或乙酸锰中的一种，S1中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1；S1中，0.15≤a≤0.35，0.2≤b≤0.4。4.根据权利要求1所述的全梯度高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，S1中控制混合溶液A中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之和为1～4.5mol/L；控制混合溶液B中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之和为0.5～3.5mol/L；控制混合溶液C中镍的摩尔浓度、钴的摩尔浓度和锰的摩尔浓度之和为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈敏，唐泽勋，商士波，邹少良，冯泽，
申请(专利权)人：桑顿新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43