一种锂离子电池硅掺杂碳多孔复合薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池硅掺杂碳多孔复合薄膜及其制备方法，该制备方法先将单质硅氧化，将氧化的单质硅通过有机硅氧烷改性得到改性单质硅,然后采用经有机硅氧烷改性的单质硅、碳基聚合物、发泡制孔剂和有机溶剂制成的混合溶液制成硅掺杂碳复合薄膜，然后以碳氢化合物为碳源，以惰性气体为载气，通过化学气相沉积法在硅掺杂碳复合薄膜沉积碳纳米材料和发泡剂升华制孔相结合的方法，制得到硅掺杂碳多孔复合薄膜。本发明专利技术作为锂离子电池负极材料应用时，其首次嵌锂容量达1027.6mAh/g，首次脱锂容量为997mAh/g，库仑效率为97.02％，循环100次后，其库仑效率为91.31％，显示优异的充放电性能。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池硅掺杂碳多孔复合薄膜及其制备方法
本专利技术涉及电池
，具体涉及一种锂离子电池负极材料用硅掺杂碳多孔复合薄膜及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池是便携式电子设备及电动汽车的理想电源，发展具有高能量密度、长循环寿命以及高密度的新材料是目前锂离子电池研究领域的热点。目前主要的商业化的锂离子电池负极材料以石墨负极材料为主，其实际比容量已经接近372mAh/g的理论值，其较低的理论容量制约了锂离子电池的能量密度的提高，因此进一步研发具有高比容量、优异的循环稳定性及安全性的负极材料已迫在眉睫。硅材料是当前埋离子电池负极材料的研究热点，硅具有最高的理论储锂容量(约4200mAh/g)和较低的脱锂电压平台(0.4～0.5V)，是最有潜力取代石墨的新型锂离子电池负极材料之一。然而，硅在充放电过程中表现出巨大的体积变化(约300％)，易导致材料颗粒的粉化和电极内部导电网络的破坏，限制了它的商业化应用。此外，硅属于半导体材料，其本征电导率仅有6.7×10-4S/cm，而碳类材料嵌脱锂的体积效应小，电导率高，将硅和碳复合起来可以有效缓冲硅的体积效应，减小电化学极化，提高充放电循环稳定性。人们设计了具有多孔结构的碳材料，其内部孔隙为硅的体积膨胀预留了空间，可减少储锂时材料的宏观体积变化，缓解机械应力，从而提高电极的结构稳定性。气相沉积法是一种常用的制备的多孔碳纳米负极材料的方法，但目前多孔碳纳米负极材料普遍存在介孔孔径分布不均匀、孔径小，电极可逆容量低、充放电循环稳定性不好等局限。例如公开号为CN200510030785.8的中国专利公开了一种埋离子电池硅/碳/石墨复合负极材料，通过浓硫酸炭化法制备。该材料由单质硅、石墨颗粒和无定形碳组成，不具备多孔结构，其首次脱埋容量在1000mAh/g左右，但经过10次充放电循环，容量即衰减了20％左右，稳定性不好。公开号为ZL200610028893.6的中国专利公开了一种具有纳米多孔结构的硅铜碳复合材料，由高能球磨法制备，孔径在2～50nm，铜含量约为40wt.％，碳含量约为30wt.％。该材料表现出良好的充放电循环稳定性，但可逆容量较低，仅为580mAh/g左右。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点和不足，本专利技术的首要目的在于提供一种比表面积高、孔径宽、孔分布均匀、电化学性能优异的锂离子电池负极材料用硅掺杂碳多孔复合薄膜。本专利技术通过气相沉积与发泡致孔相结合的方法制备的复合薄膜大孔孔径、比表面积等相比较常规气相沉积法所制备的大，可控性好，并且碳基中掺杂具有最高比容量的硅元素，极大提高负极材料的理论储锂容量，具有较高的锂电池应用价值，相对于硅掺杂碳介孔复合纤维，这种薄膜的孔可以达到几十纳米甚至微米级别，孔分布更加均匀，抗硅的体积膨胀效果更为优异。本专利技术的另一目的在于提供上述一种锂离子电池负极材料用硅掺杂碳多孔复合薄膜制备方法。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种锂离子电池负极材料用硅掺杂碳多孔复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：1)将3～25质量份单质硅在400～800℃下热处理，得到氧化的单质硅；2)将氧化的单质硅加入到30～60质量份无水乙醇中，超声分散，加入3～10质量份去离子水和0.1～0.8质量份有机硅氧烷，加热到40～70℃，反应4～8h，离心、干燥得到改性单质硅；3)将6～30质量份碳基聚合物加到有机溶剂中，60～100℃加热0.5～3.5h，混合溶液呈澄清粘稠状态，加入0.1～25质量份发泡制孔剂和步骤2)得到的改性单质硅，反应6～10h，制成均一的混合溶液，将均一的混合溶液涂成薄膜，干燥，得到硅掺杂碳复合薄膜；4)将硅掺杂碳复合薄膜放置于开启式真空/气氛管式电炉；然后在通保护气体下加热到600～1000℃进行高温碳热解和发泡成孔剂升华，向开启式真空/气氛管式电炉通入碳氢化合物气体，调节保护气体和碳氢化合物气体流量比为1.2～6，通入碳氢化合物气体1～10min后关闭，得到锂离子电池硅掺杂碳多孔复合薄膜。为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述的单质硅为30nm、50nm、80nm和100nm的单体硅的一种或者多种。优选地，所述的有机硅氧烷为十六烷基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷的一种或者多种。优选地，所述碳基聚合物为聚丙烯晴、酚醛树脂、聚苯乙烯、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、石油沥青和聚苯胺的一种或者多种。优选地，所述发泡制孔剂为苯甲酸、三聚氰胺、乙酰丙酮铝、聚乙二醇、氯化铝、对苯二甲酸、丙氨酸和偶氮二甲酰胺的一种或者多种。优选地，所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃、乙醚、N，N-二甲基乙酰胺、环丁砜、丙酮、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或者多种；所述有机溶剂的用量为50～90质量份。优选地，所述的保护气体为氮气、氩气、氦气、氖气和氪气中的一种或者多种；所述的碳氢化合物气体为液化石油气、氢气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、一氧化碳和乙炔中的一种或者多种。优选地，所述的单质硅在400～800℃下热处理的时间为1～10min；所述超声分散的时间为15～60min。优选地，所述的将均一的混合溶液涂成薄膜是用涂膜器在玻璃板上涂出100μm的薄膜；步骤3)所述干燥是将薄膜放入70～150℃的鼓风干燥箱中干燥0.5～3h；所述将硅掺杂碳复合薄膜放置于开启式真空/气氛管式电炉是先将硅掺杂碳复合薄膜装在瓷舟里，然后放置于开启式真空/气氛管式电炉。一种锂离子电池硅掺杂碳多孔复合薄膜，由上述制备方法制得的，作为锂离子电池负极材料应用时，其首次嵌锂容量达1027.6mAh/g，首次脱锂容量为997mAh/g，库仑效率为97.02％，循环100次后，其库仑效率为91.31％。本专利技术采用气相沉积法和发泡制孔剂升华致孔相结合的方法，以经硅氧烷偶联剂表面改性的氧化单质硅与成碳树脂的混合物为原料，制备硅掺杂碳复合薄膜。复合薄膜经过高温碳热解、发泡成孔剂升华和碳包覆几个过程，得到锂离子电池硅掺杂碳多孔复合薄膜。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：1)本专利技术采用气相沉积法与发泡联合法制备锂离子电池硅掺杂碳多孔复合薄膜，气相沉积形成的无定形碳层可提高多孔碳基体与硅之间的结合强度，增强复合材料整体结构的稳定性。本发泡工艺成本低，孔分布均匀，发泡致孔效果显著，并且孔径大小可以由发泡制孔剂的种类和质量调控。2)本专利技术制备的薄膜单质硅氧化，形成的无定形的SiOx及多孔的碳基体限制了脱嵌锂过程中Si的膨胀与收缩；同时氧化单质硅用有机硅氧烷修饰，相比于不加修饰的单质硅，在有机硅氧烷的桥接作用下，改性后的单质硅团聚作用降低，在碳基体中分散更为均匀，可提高产品作为负极材料的循环稳定性。3)本专利技术制备的锂离子电池硅掺杂碳多孔复合薄膜的多孔结构促进了电子传输和提供更多电荷转移的活性位置，由此制备的锂离子负极材料具有优异的导电性能，相应的锂离子电池比容量大、循环性能好。本专利技术作为锂离子电池负极材料应用时，其首次嵌锂容量可达1027.6mAh/g，首次脱锂容量为997mAh/g，库仑效率为97.02％，循环100次后，其库仑效率为91.31％，显示优异的充放电性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池硅掺杂碳多孔复合薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)将3～25质量份单质硅在400～800℃下热处理，得到氧化的单质硅；2)将氧化的单质硅加入到30～60质量份无水乙醇中，超声分散，加入3～10质量份去离子水和0.1～0.8质量份有机硅氧烷，加热到40～70℃，反应4～8h，离心、干燥得到改性单质硅；3)将6～30质量份碳基聚合物加到有机溶剂中，60～100℃加热0.5～3.5h，混合溶液呈澄清粘稠状态，加入0.1～25质量份发泡制孔剂和步骤2)得到的改性单质硅，反应6～10h，制成均一的混合溶液，将均一的混合溶液涂成薄膜，干燥，得到硅掺杂碳复合薄膜；4)将硅掺杂碳复合薄膜放置于开启式真空/气氛管式电炉；然后在通保护气体下加热到600～1000℃进行高温碳热解和发泡成孔剂升华，向开启式真空/气氛管式电炉通入碳氢化合物气体，调节保护气体和碳氢化合物气体流量比为1.2～6，通入碳氢化合物气体1～10min后关闭，得到锂离子电池硅掺杂碳多孔复合薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池硅掺杂碳多孔复合薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)将3～25质量份单质硅在400～800℃下热处理，得到氧化的单质硅；2)将氧化的单质硅加入到30～60质量份无水乙醇中，超声分散，加入3～10质量份去离子水和0.1～0.8质量份有机硅氧烷，加热到40～70℃，反应4～8h，离心、干燥得到改性单质硅；3)将6～30质量份碳基聚合物加到有机溶剂中，60～100℃加热0.5～3.5h，混合溶液呈澄清粘稠状态，加入0.1～25质量份发泡制孔剂和步骤2)得到的改性单质硅，反应6～10h，制成均一的混合溶液，将均一的混合溶液涂成薄膜，干燥，得到硅掺杂碳复合薄膜；4)将硅掺杂碳复合薄膜放置于开启式真空/气氛管式电炉；然后在通保护气体下加热到600～1000℃进行高温碳热解和发泡成孔剂升华，向开启式真空/气氛管式电炉通入碳氢化合物气体，调节保护气体和碳氢化合物气体流量比为1.2～6，通入碳氢化合物气体1～10min后关闭，得到锂离子电池硅掺杂碳多孔复合薄膜。2.根据权利要求1所述锂离子电池硅掺杂碳多孔复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的单质硅为30nm、50nm、80nm和100nm的单体硅的一种或者多种。3.根据权利要求1所述锂离子电池硅掺杂碳多孔复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的有机硅氧烷为十六烷基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷的一种或者多种。4.根据权利要求1所述锂离子电池硅掺杂碳多孔复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述碳基聚合物为聚丙烯晴、酚醛树脂、聚苯乙烯、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、石油沥青和聚苯胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：文秀芳，颜子敏，皮丕辉，徐守萍，程江，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44